胡燈紅 鄭華均

（浙江工業(yè)大學綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地，浙江 杭州 310014）

0 有序介孔材料簡介

有序介孔材料是上世紀90年代迅速興起的新型納米結構材料，它是以表面活性劑形成的超分子結構為模板，利用溶膠-凝膠工藝，通過有機物-無機物界面間的定向作用，組裝成孔徑在2～30nm之間孔徑分布窄且有規(guī)則孔道結構的無機多孔材料。有序介孔材料引起廣大科研人員的注意是在1992年美國Mobil公司的研究者Beck等人［1-2］使用陽離子表面活性劑做為結構的模板劑，合成了M41S系列氧化硅（鋁）有序介孔材料，發(fā)現了這一系列的新介孔材料具有與表面活性劑液致晶體相同的結構。Mobil公司合成的M41S系列介孔分子篩包括MCM-41（六方相），MCM-48（立方相）和MCM-50（層狀結構）。

有序介孔材料是一個大家族，在已經合成的有序介孔分子篩中，按照化學組成不同，分為硅基介孔材料和非硅基介孔材料兩大類。其中硅基介孔材料包括純硅介孔材料和改性介孔材料，純硅介孔分子篩材料包括MCM、SBA、FSM、HMS、MSU等結構，如MCM-41，SBA-15就是常見的純硅介孔材料；非硅基介孔材料包括慘雜金屬元素的介孔材料、有機分子修飾的介孔材料、固載金屬絡合物的介孔材料。如Ti-MCM-41、NH2-MCM-41、SH-MCM-41、MSU-x、ZSM-5、G-SBA-15-BOC等很多材料就是常見的改性材料。這些優(yōu)異的結構特性使其在大分子催化、生物過程、選擇性吸附等領域具有廣闊的應用前景。

有序介孔材料的制備方法主要有溶膠-凝膠法、水熱法及微波合成法等，而溶膠-凝膠法和水熱法由于具有操作方便、簡單易行等特點，在目前應用得最多，微波合成法則開始被越來越多的研究者試用。

有序介孔材料的制備機理主要有液晶模板機理（Liquid crystal template mechanism，LCT）、協(xié)同作用機理（Cooperative formation mechanism，CFM）等，而被大眾廣泛接受的是液晶模板機理。形成介孔材料可能存在兩條途徑：第一條是溶解在溶液中的表面活性劑先形成棒狀膠束并排列成規(guī)則結構的液晶相，當加入無機硅源后，硅物種沉積聚合在液晶相周圍形成六角結構的有機-無機雜化體；第二條是硅源加入后，在溶液中含硅化合物與表面活性劑膠束相互作用，通過自組裝作用而形成規(guī)則六角結構的有機-無機雜化體。

有序介孔材料雖然目前尚未獲得大規(guī)模的工業(yè)化應用，但它所具有的孔道排列有序、大小均勻、孔徑可在2～50nm范圍內連續(xù)調節(jié)等特性，使其在分離提純、生物材料、催化、新型組裝材料等方面有著巨大的應用潛力。MCM-41的合成主要采用水熱合成法，利用有機表面活性劑和硅源作為原材料來制備。由于全硅MCM-41離子交換能力較小，酸含量及酸強度低，不具備催化氧化反應能力，熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性差，必須通過對其結構進行改性而提高性能。因此，人們對其進行了大量的改性研究。

圖1 有序介孔材料的分類

2 MCM-41分子篩的增孔改性

傳統(tǒng)MCM-41分子篩的孔徑調變范圍是1.6～10nm，這對于實際應用中處理一些較大的分子來說，其孔徑仍然太小。由于孔道結構、孔徑大小和孔容積等直接體現了介孔材料的優(yōu)良性能，也就決定了其潛在的用途。例如，增大孔徑就可以為載入到孔道內的離子或原子簇提供一個較大的空間，有利于反應物離子或原子以及溶劑分子在孔道中的擴散。為了滿足大分子反應的需要，增大中孔分子篩的孔徑已成為對其研究的熱點。雖然合成不同孔徑的介孔材料已取得了長足的進展，但從機理上增大孔徑，并較準確地控制孔結構和孔分布，還是一個尚待研究的問題。以下介紹常見的幾種增大孔徑的方法。

2.1 改變模板劑

采用新型模板劑來合成較大孔徑的中孔分子篩是目前研究較多的方法。這種方法是在原合成MCM-41方法的基礎上進行改進的。常采用的新型模板劑主要有非離子表面活性劑［十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、十二烷基磺酸鈉（SDS）］、十六烷基三甲基溴化銨（C16TAB）、非離子表面活性劑、高分子量三嵌段表面活性劑（如三嵌段共聚物（P123）、聚環(huán)氧乙烯醚-聚環(huán)氧丙烯醚-聚環(huán)氧丙烯醚）和帶多功能團的Gemini雙子胺表面活性劑。

2004年張振東等［3］利用PN-430與其他非離子表面活性劑（Brij78TritonX100）共混后，成功的制備了孔徑小于1.6mm的高度有序的介孔材料。2005年陳德宏，趙東元等［4］利用十二烷基磺酸鈉等與非離子表面活性劑復配制備出了高度有序的介孔二氧化硅材料。除了采用非離子型表面活性劑替代以前最常用的陽離子表面活性劑作為模板劑來合成分子篩以外，谷桂娜、王小青、孫偉杰、王素艷、劉春艷等［5］利用陽離子和三嵌段共聚物混合表面活性劑為模板，在水熱條件下合成出孔徑在2～3nm之間的MCM-41分子篩。

2.2 添加增孔劑

在表面活性劑膠團中加入一些增溶疏水性物質后，可以改變基團的大小和形狀，明顯增大介孔分子篩的孔徑。通常把這種可以產生擴孔效果的物質稱為增孔劑。增孔劑可以是極性分子也可以是非極性分子。常用的增孔劑有銨類、1，3，5-三甲基苯、直鏈烷烴、癸烷與1，3，5-三甲基苯的混合物、叔戊醇等。

汪杰等［6］采用水熱合成法，以溶解在甲苯中的催化油漿為添加劑的MCM-41介孔分子篩，并通過XRD、N2吸脫附、TG-DTA、SEM等表征手段對合成的材料進行了一序列的表征，重點研究了在甲苯和催化油漿在不同配比下所制得的分子篩相關性質參數的變化規(guī)律，發(fā)現隨添加劑量的增加，分子篩結晶度降低，BET表面積成先增大后減小，而孔容和平均孔徑呈逐漸增加趨勢。當在最佳配比時，MCM-41分子篩的平均孔徑可達4.34nm。

2.3 調節(jié)表面活性劑的碳鏈長度

傳統(tǒng)的合成MCM-41介孔分子篩使用長碳鏈的烷基季銨鹽類陽離子表面活性劑。于凱等［7］采用3種不同碳鏈長度的季銨鹽型表面活性劑CnTAB（n=12、14、16），成功合成了一序列不同孔徑的且具有典型的立方介孔結構的MCM-48分子篩。發(fā)現隨著所用模板劑碳鏈長度的縮短，所合成MCM-48分子篩的孔徑表現出了逐步減小的趨勢。Huo等［8］也通過實驗認為隨著表面活性劑分子碳鏈長度的增加MCM-41分子篩的孔徑也相應地增大。但這種方法存在兩個問題，一是孔徑隨著表面活性劑的調節(jié)范圍有限，二是擴孔后分子篩的水熱穩(wěn)定性不理想。

2.4 添加輔助劑

添加的輔助劑可以在一定范圍內使孔徑連續(xù)改變，并可以在一定程度上改善孔的結構。由于無機鹽如NaCl、K2SO4的鹽析作用，降低了高分子三嵌段表面活性劑的臨界膠束濃度和臨界膠束溫度，有機物種的自組裝能力得到了很大程度的提高，介孔材料的合成相區(qū)得到了擴展，而且有更多的表面活性劑可供選擇。張光旭等［9］研究了不同擴孔劑對介孔分子篩MCM-41孔徑結構的影響，發(fā)現當兩種擴孔劑三甲苯與癸烷的配比為l：l時，MCM-41分子篩的孔徑可達到4.5nm，并且可以提高介孔分子篩的比表面積與結晶度。

JIN Hai-ying等［10］通過氨基酸分子自組裝來制備四種不同形貌的介孔硅材料，發(fā)現：（1）通過改變反應溫度從0℃，10℃，15℃到20℃，可以制備得到不同形貌的介孔材料，即類似于蛋白質分子的螺旋飄帶，空心球，飛碟狀和手性棒狀形貌的二氧化硅介孔材料；（2）在螺旋飄帶和空心球形貌材料中介孔孔道排列是無序的，而在飛碟和手性棒狀材料中介孔孔道是高度有序排列的；（3）螺旋飄帶形貌的材料是純左手的，而手性棒狀形貌的材料是右手過剩的介孔材料。

韓書華等［11］研究了正戊醇和正辛胺作助表面活性劑來合成介孔二氧化硅。孔徑與CTAB和硝酸形成的膠束體系中的CTAB與正戊醇物質的量的配比的成正比。

2.5 合成后處理

合成后處理一般就是對于水熱合成反應的后處理。采用較多的方法就是將反應的中間產物焙燒或是溶解于其他的溶液中，經過一定的時間再晶化一次。水熱后處理對介孔分子篩孔徑的調節(jié)有著顯著的作用，合成后水熱處理相當于一個重結晶的過程，重置了介孔材料的結構。因為在此過程中，孔壁中的成分得到重新的調整，硅酸發(fā)生進一步的聚合，孔徑會隨之增大。

許俊強等［12］以廉價的工業(yè)級高模數比硅酸鈉（Na2O·3.3SiO2）為硅源，以溴化十六烷基三甲基銨（CTAB）為模板劑，通過添加有機胺進行二次水熱后處理，制備了摻雜V的介孔硅基分子篩。實驗結果表明，在不同的有機胺溶液和后處理溫度下，樣品的擴孔效果差異顯著，其中，以三乙胺（TEA）和N，N-二甲基十二烷基胺（DMDA）在高溫水熱處理下的擴孔效果最優(yōu)。TEA的加入能調變V-MCM-41分子篩的孔徑從3.94nm擴孔到9.30nm，增加2.36倍，而DMDA的加入能將孔徑從3.94nm擴孔到6.62nm，增加68％。

鄭均林等［13］在強酸性介質中，以預先制備的β沸石納米簇作為前驅體，通過S+X-I+路線及氨水熱后處理步驟合成具有強酸性位的高水熱穩(wěn)定性介孔分子篩。得到具有普通MCM-41的典型介孔結構和表觀形貌的樣品，而此種介孔分子篩相對于普通MCM-41分子篩具有較強酸性位和較高的水熱穩(wěn)定性：沸石納米簇的引入提高了分子篩骨架的聚合度和孔壁的厚度，也是水熱穩(wěn)定性提高的主要原因。

3 MCM-41分子篩的金屬改性

MCM-41分子篩的金屬改性就是指在形成MCM-41分子篩骨架或其晶化過程中引入金屬雜原子前驅體，通過水熱合成或同晶取代的方法可將金屬雜原子（Fe，Ti，V，Cr，Zr，Al等）嵌入分子篩骨架中，使MCM-41分子篩的性能得到改善，如使骨架更穩(wěn)定、表面缺陷度降低、離子交換性能及選擇催化能力得到增強等。

許慎敏等［14］以MCM-41分子篩為載體，堿金屬氧化物為活性組分，采用等體積浸漬法制備了固體堿催化劑。采用CO2-TPD技術對無機固體堿催化劑的表面堿作用性能進行了深入研究。同時，采用HPLC-ELSD方法考察了負載不同堿金屬的催化劑對酯交換反應的催化活性。結果表明，催化劑表面存在兩種不同強度的堿活性中心，而且通過經典TPD脫附活化能估算模型獲得了CO2脫附活化能動力學參數。催化劑表面CO2的脫附活化能越大，催化劑的堿性越強及對酯交換反應的催化活性越強

羅潔瑩等［15］以十六烷基三甲基溴化氨為模板劑，鈦酸四丁酯為鈦源，采用水熱合成方法合成了雙金屬摻雜Ti-Zn-MCM-41介孔分子篩。考察了硅源、晶化時間、晶化溫度、物料組成和pH值等對其晶化過程的影響。并用XRD，SEM等手段對其進行了表征，結果表明該分子篩具有典型的介孔結構，說明了MCM-41骨架中摻雜原子的存在可能。將復合材料用于光催化去除活性艷紅X-3B模擬染料廢水的實驗中，與單組分摻雜的MCM-41相比，雙金屬修飾的MCM-41表現出了更高的催化氧化活性。

蔣斯揚等［16］以硅酸鈉為硅源，錫酸鈉，硝酸鋅為金屬源，十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，采用直接水熱合成法合成出了鋅錫雙金屬同時摻雜的介孔MCM-41。通過ICP、XRD、TG-DTA、FTIR、HRTEM以及BET等技術對材料的結構和性質進行了表征。結果表明，合成的材料具有典型的六方介孔結構，比表面高，孔分布窄，熱穩(wěn)定性較高，且鋅錫可能進入介孔MCM-41骨架中。該材料對苯酚羥基化反應具有良好的催化性能，雙金屬修飾MCM-41催化活性明顯優(yōu)于單組分摻雜。

胡冰等［17］采用溶膠-凝膠法制備并分析了摻雜鈰、釹、銪、鉺的MCM-41介孔材料，運用XRD、HRTEM、EDS和BET等方法考察了鑭系金屬元素摻雜對MCM-41結構的影響。研究結果表明，鑭系金屬元素摻雜到了MCM-41試樣的骨架結構中。由于材料結構中的一部分Si4+被Ln3+所取代，介孔材料的有序孔道d值隨著摻雜鑭系離子半徑的減小而降低，隨著鑭系元素摻雜量的增加而上升。

4 固體雜多酸改性

純MCM-41酸性較弱，對于大量的酸性催化反應其酸性遠遠不夠，需對其進行酸改性。常用的負載酸有磷酸、磺酸和雜多酸等，其中固體雜多酸是一類新類型的催化材料，得到人們的青睞，將其負載在MCM-41上，可以使MCM-41的酸性增強并更好的發(fā)揮MCM-41的特性。王興等［18］對負載于不同載體上的雜多酸進行比較，發(fā)現其活性大小順序依次為：SiW＞MCM-41＞SiW/SiO2＞SiW/C＞SiW/β沸石。其原因可能是由于中孔分子篩的孔道直徑較大，從而有利于雜多酸陰離子進入其中，從而達到充分分散的作用。李長海等［19］用十六烷基三甲基溴化銨、原硅酸四乙酯、NaOH、H2O以摩爾比為0.12：1.00：0.24：60.00混合后，加入硝酸鎳、雜多酸硅鎢酸（SiW12），采用等體積浸漬法，可制備Ni-SiW12/MCM-41催化劑。在連續(xù)固定床反應器上。考察了催化劑在正庚烷異構化反應中的催化性能。結果表明，在Ni物種質量分數為4％，SiW12質量分數為30％，還原溫度為400℃，反應溫度為300℃的條件下，M-SiW12/MCM-41催化活性為18.8％。異構化選擇性為74.4％。孫渝等［20］制備并表征了MCM-41負載H3PW12O40（PW）催化劑。PW雜多酸在MCM-41上負載量高達70％（質量分數）時，XRD中仍未檢測到其晶相峰。PW雜多酸與MCM-41載體的相互作用要比與SiO2載體的強。PW雜多酸中的質子位是非常強的酸中心，它們對NH3的微分吸附熱在160～180kJ/mol的范圍。與PW雜多酸相比，PW/MCM-41催化劑的酸中心強度變弱并且分布不均勻，其酸量和酸中心分布可以通過改變PW雜多酸的負載量來調節(jié)。PW/MCM-41是一類適合于中強酸和弱酸催化反應的新型固體酸催化劑。胡雪生等［21］采用水熱法制備負載型PW12/MCM-41催化劑，用XRD、IR、TG、DTA表征催化劑的結構、雜多酸的分散性及酸性。結果表明：PW12/MCM 41催化劑具有強酸性；在負載量高達40％的催化劑上，磷鎢酸保持著Keggin結構。負載40％PW12的催化劑用于異丁烷與丁烯的烷基化，該催化劑的酸性受活化溫度影響，最佳溫度為250℃。超臨界態(tài)下反應明顯延長了催化劑壽命，但是液相產物中烯烴含量仍然很高。鄧威等［22］制備了不同負載量的負載型PW/MCM-41催化劑。通過XRD、NH3-TPD、N2吸附和苯與1-十二烯烷基化反應考察了PW/MCM-41催化劑的組成、酸性及孔結構對其催化性能的影響，并與HY分子篩進行比較。結果表明，在磷鎢雜多酸負載量不高于50％時，系列負載型PW/MCM-41催化劑兼?zhèn)漭^強的酸性和單一的中孔結構特性，MCM-41載體的骨架結構保持較完整，雜多酸分散程度較高；通過改變預處理溫度和雜多酸的負載量，可有效地調整PW/MCM-41的催化性能；與HY分子篩相比，PW（50）/MCM-41催化劑對苯與1-十二烯烷基化反應顯示出較高的催化活性、穩(wěn)定性和線性烷基苯選擇性，而且線性烷基苯異構體分布更合理。

5 結束語

MCM-41型介孔分子篩催化劑作為一種具有應用潛力的新型催化材料，可以預料它將在實現均相催化劑多相化的過程中起到重要的作用。但MCM-41分子篩還存在著很多缺陷，如水熱穩(wěn)定性不夠理想，尤其是含雜原子中孔分子篩的水熱穩(wěn)定性較差；合成模板劑陽離子表面活性劑價格較高，工業(yè)應用潛力不大等。所以，要將MCM-41分子篩全面推向工業(yè)應用，發(fā)揮其潛在的工業(yè)應用價值，尚需科研人員的進一步研究。

致謝

該項工作得到了浙江省重大科技專項重大社會發(fā)展項目（NO.2010C13017）的資金支持，在此表示感謝。

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