李 志，孫啟文，劉繼森，張宗森，高文生

（上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司 煤液化與煤化工國家重點實驗室，上海 201203）

利用層式反應模型分析SAPO-34分子篩催化劑燒炭反應

李 志，孫啟文，劉繼森，張宗森，高文生

（上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司 煤液化與煤化工國家重點實驗室，上海 201203）

采用熱重分析儀對在甲醇制烯烴過程中結炭的SAPO-34分子篩催化劑的燒炭反應進行分析，并采用層式反應模型對燒炭反應的實驗數(shù)據(jù)進行處理。結果表明：層式反應模型對燒炭反應具有較好的預測效果；燒炭反應起始階段按照表面反應控制進行，之后轉移到擴散控制區(qū)。顆粒大小和反應溫度對反應效率有重要影響，在固體炭轉化率相同時，擴散阻力隨著顆粒增大而增加，效率因子隨著溫度的升高而升高。

甲醇制烯烴 催化劑 燒炭反應 層式反應模型

近年來，以乙烯和丙烯為目標產(chǎn)物的甲醇制烯烴（MTO）工藝成為碳一化工的熱點[1]。MTO工藝采用的催化劑主要是磷酸硅鋁系分子篩，特別是具有微孔結構的SAPO-34分子篩[2-5]，但反應過程中產(chǎn)生的積炭一方面覆蓋在催化劑活性位上，另一方面會使催化劑孔道變窄，不僅影響催化劑活性，而且會影響反應產(chǎn)物的分布，特別是乙烯和丙烯的選擇性，因此需要對結炭催化劑進行燒炭處理使其再生[6-9]。目前對燒炭反應的研究主要集中在通過改變工藝條件考察燒炭溫度、燒炭時間、體積空速以及氧氣體積分數(shù)等對燒炭反應過程的影響，并基于實驗結果建立結炭催化劑的燒炭反應動力學模型[10,11]，而采用數(shù)學模型進行研究的報道較少。燒炭反應屬于非催化氣固反應，人們采用縮核模型[12]、層式反應模型（Zone Reaction Model）[13]和粒子反應模型[14]等對非催化氣固反應進行解釋。其中縮核模型應用較為普遍，但該模型主要用于化學反應快而氣體擴散很慢的情況，然而在很多情況下，反應速率與擴散會隨具體情況的不同而分別占據(jù)主導地位，這時層式反應模型更為適用。本工作采用實驗研究和數(shù)學模型分析相結合的方法，以在MTO反應過程中結炭的SAPO-34分子篩催化劑的燒炭反應實驗數(shù)據(jù)為基礎，采用層式反應模型對燒炭反應進行考察，以期對SAPO-34這種具有微孔結構的分子篩的燒炭反應過程具有更加深入的認識，從而為再生燒炭條件的選擇和再生反應器的工業(yè)設計提供依據(jù)。

1 燒炭反應的層式反應模型

在結炭催化劑的燒焦再生過程中，主要發(fā)生的反應為 C+O2=CO2。在燒焦過程中，燒炭反應首先發(fā)生在顆粒的外層，之后不斷向顆粒內(nèi)部擴展，直至固體炭被燒盡，從而使催化劑再生。當催化劑微孔內(nèi)的炭燒掉時，生成的二氧化碳會向顆粒外擴散，而氧氣進一步擴散到顆粒內(nèi)部，與未發(fā)生反應的固體炭繼續(xù)反應。

根據(jù)層式反應模型的觀點，非催化氣固反應按時間可劃分成兩個階段：（1）反應層的孕育和生成；（2）反應層向里移動和產(chǎn)物層的生成。針對結炭的SAPO-34催化劑的燒炭反應，本研究作如下假設[13]：（1）燒炭反應為等溫不可逆反應；（2）顆粒為組成均勻的球體；（3）忽略有效擴散系數(shù)隨組分濃度變化的改變；（4）忽略氣膜阻力；（5）忽略反應時固體顆?？紫堵实淖兓?；（6）反應對氧氣為一級，而與固體炭的濃度變化無關。參照文獻[15]介紹的非催化氣固反應層式反應模型的建立方法，得到燒炭反應的層式反應模型如下：

第一階段：

第二階段：

其中，λ為無因次時間，mξ為無因次半徑，φ為Thiele模數(shù)，其計算公式分別如下：

可以看出，在反應第一階段，x-t呈顯函數(shù)關系，在反應第二階段，x-t呈隱函數(shù)關系，需要通過ξm作為中介進行求解。

2 模型求解與檢驗

在高壓微反系統(tǒng)（中國北京新航盾公司，MRT-6212型）中裝填2.0 g SAPO-34催化劑（平均顆粒半徑300 μm），在反應溫度為723 K和常壓下通入甲醇進行反應，反應結束后，取出催化劑，采用碳硫分析儀（中國無錫高速分析儀器廠，HWF-900B型）測積炭水平，并在熱重分析儀（美國TA公司，Q-600）上對結炭催化劑進行恒溫燒炭。燒炭具體操作如下：將一定量結炭催化劑裝入熱重分析儀，在氮氣氛圍下升溫，達到指定溫度后，通入空氣進行恒溫燒炭，此時記為起始時間（t=0），當催化劑不再失重時，反應結束，記錄燒炭總時間（τ），結果列于表1。所獲得的轉化率（x）隨反應時間的變化曲線如圖1中實線所示。

從圖1可以看出，起始階段（對應于第一階段反應）x-t的變化曲線幾乎為直線，后期階段（對應于第二階段反應）x-t呈現(xiàn)曲線關系，兩個階段的銜接點（t1，x1）應同時滿足式（1）～（3），通過試差法得到不同溫度下的（t1，x1），結果列于表 1。將（t1，x1）代入模型方程計算得到的φ和（t1，x1）對應的無因次半徑ξm1列于表1，由此可以得到不同溫度下的層式反應模型方程，模型計算值如圖1的離散點所示。從圖1可以看出，計算值與實驗值吻合良好?？梢哉J為層式反應模型對燒炭反應具有良好的預測效果。

圖1 固體炭的轉化率在不同溫度下隨反應時間的變化Fig.1 Variation of solid coke conversion at different temperature with reaction time

表1 層式反應模型的參數(shù)Table 1 Parameters of Zone Reaction Model

3 模型分析與討論

3.1 顆粒內(nèi)反應分析

圖2給出了固體炭轉化率隨無因次時間的變化。從圖中可知：λ=0～t1/τ時，x-λ呈線性，表明內(nèi)擴散速率極大，內(nèi)擴散阻力可以忽略不計，此時處于表面反應控制階段；λ=t1/τ時，反應第一階段瞬間完畢，開始進入產(chǎn)物層擴散控制區(qū)；λ=t1/τ～1時，x-λ直線段消失，說明內(nèi)擴散阻力極大，此時反應為內(nèi)擴散控制?？梢姛糠磻鹗茧A段是按照表面反應控制進行的，隨著反應不斷進行，內(nèi)擴散阻力開始增大，反應逐步向內(nèi)擴散控制區(qū)轉移。

一般而言，反應速率常數(shù)會隨溫度的增長而升高，而從表1可知，φ隨溫度升高而降低。結合φ定義式可知，高溫提高了顆粒的擴散系數(shù)，而擴散系數(shù)對溫度敏感性要高于反應速率常數(shù)，使得氧氣能夠更快地擴散到顆粒內(nèi)部，這與表1觀察到的“溫度升高，表面反應控制的時間縮短”的規(guī)律一致。從圖2可以看出，溫度越高，擴散控制出現(xiàn)得越晚，表面反應控制的無因次時間（即表面反應控制的時間占整個反應的時間的比例）越大。這可能是由于燒炭反應過程與擴散過程產(chǎn)生了耦合，從而無法完全符合假設（1）和（3）所致，但這一點還需進一步研究。

圖2 固體炭的轉化率隨無因次時間的變化Fig.2 Variation of solid coke conversion with dimensionless time

3.2 顆粒的效率因子

由于顆粒內(nèi)擴散阻力的存在，燒炭過程中的反應速率會比無擴散阻力時的理想狀態(tài)要小，層式反應模型所提供的反應第一階段和第二階段的效率因子（顆粒的效率因子（ηV）為實際反應速率與顆粒內(nèi)反應物濃度始終保持初始濃度時反應速率之比）[13]如下：

第一階段：

第二階段：

由式（7）可以看出，反應第一階段的效率因子只與Thiele模數(shù)有關。分別聯(lián)立式（2）與（8）和式（3）與（8），可以計算得到效率因子與轉化率和無因次時間的對應關系，結果如圖3和圖4所示?？梢钥闯觯恨D化率或無因次時間相同時，溫度越高，效率因子越高，且在1 073 K時效率因子較高；同一反應溫度下，第一階段反應速率不隨轉化率增加而變化，進入第二階段后，反應速率會先緩慢下降，達到最低點后又上升，接近完全轉化時會驟然上升。效率因子在反應的最后階段急劇上升甚至高于第一階段的效率因子。而從實際情況看，在反應的第二階段，隨著反應的進行，擴散限制越來越明顯，效率因子應呈現(xiàn)不斷下降的趨勢?？梢妶D3和圖4中效率因子在最后階段上升是由第二階段效率因子的非線性函數(shù)關系決定的，與實際情況并不完全一致。還可以看出，溫度越高，直線段越長，在第一階段反應結束時的轉化率越大，這與圖2的結果一致。

圖3 顆粒效率因子隨固體炭的轉化率的變化Fig.3 Variation of effectiveness factor with solid coke conversion

圖4 顆粒效率因子隨無因次時間的變化Fig.4 Variation of effectiveness factor with dimensionless time

由表1可知，ξm1的值均接近于1。說明催化劑顆粒的大部分體積均是進行燒炭反應的第二階段，因此按照反應第二階段的效率因子表達式計算粒徑不同的顆粒的效率因子，如圖5所示?？梢钥闯?，催化劑顆粒很小時，效率因子接近1。說明擴散限制基本消除，顆粒內(nèi)部與顆粒外表面的反應環(huán)境幾乎一樣。隨著催化劑顆粒增大，擴散阻力明顯增大，且溫度越低，下降梯度越大，擴散限制成為一個較關鍵的因素。

3.3 反應活化能

經(jīng)測定，結炭催化劑的積炭在結炭催化劑中的質(zhì)量分數(shù)（CC0）為0.091 3。燒炭過程中通入的是空氣，其中氧氣的質(zhì)量分數(shù)為（CO20）為0.223 （按照空氣由體積分數(shù)分別為79%和21%的氮氣和氧氣組成計算）。將反應第一階段和第二階段銜接點（t1，x1）代入式（1），由斜率可以計算得到不同溫度下的kV，結果見表1。反應速率常數(shù)根據(jù)Arrhenius方程計算：

圖5 顆粒效率因子隨顆粒半徑的變化Fig.5 Variation of effectiveness factor with pellet radius

圖6 kv和T的關系Fig.6 The relationship of kv and T

由lnkV對-(8.314T)-1×104進行線性擬合，如圖6所示。由擬合直線的斜率和截距分別可以計算得Ea為26.07 kJ/mol，A為345.88，相關系數(shù)為0.941。則速率常數(shù)表達式為：

4 結 論

在獲取結炭SAPO-34催化劑燒炭反應實驗數(shù)據(jù)的基礎上，按照建立的燒炭反應層式反應模型對其進行分析處理，計算值與實驗值吻合良好，說明層式反應模型對結炭SAPO-34催化劑燒炭反應具有良好的預測效果。對催化劑顆粒內(nèi)反應進行分析，發(fā)現(xiàn)所采用的結炭SAPO-34催化劑的燒炭反應經(jīng)歷了由表面反應控制到內(nèi)擴散控制的過程，且催化劑顆粒大小和燒炭反應溫度是影響燒炭反應效率的重要因素，并通過計算得到燒炭反應活化能和指前因子分別為26.07 kJ/mol和345.88，從而獲得了反應速率常數(shù)和反應溫度的關聯(lián)式。

符 號 說 明

A—Arrhenius方程中的指前因子t—燒炭反應時間，min

CC—催化劑中的焦炭質(zhì)量分數(shù)T—燒炭反應溫度，K

CC0—結炭催化劑中炭的初始質(zhì)量分數(shù)x—催化劑顆粒中固體炭的轉化率，以質(zhì)量分數(shù)計

CO2—氧氣的質(zhì)量分數(shù)ηv—催化劑顆粒的效率因子

De—催化劑顆粒的有效擴散因子，μm2/minλ—燒炭反應的無因次時間

Ea—燒炭反應活化能，kJ/molξm—催化劑顆粒無因次半徑

kV—燒炭反應的反應速率常數(shù)，min-1ξm1—第一階段反應結束時催化劑顆粒的無因次半徑

rm—催化劑顆粒徑向距離，μmΤ—燒炭反應總時間，min

R—催化劑顆粒直徑，μmφ—Thiele模數(shù)

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Analyzing Coke-Burning Reaction over SAPO-34 Molecular Sieve by Zone Reaction Model

Li Zhi，Sun Qiwen，Liu Jisen，Zhang Zongsen，Gao Wensheng
(Shanghai Yankuang Research and Development Company of Energy Science and Technology, Ltd, State Key Laboratory of Coal Liquefaction and Coal Chemical Industry, Shanghai 201203, China)

The coke-burning reaction over the coked SAPO-34 molecular sieve catalyst for methanol to olefins( MTO) was analyzed by the thermogravimetric analyzer and the experimental data of the coke-burning reaction was processed by the Zone Reaction Model. The results showed that the Zone Reaction Model could describe the coke-burning reaction over coked SAPO-34 molecular sieve catalyst. The coke-burning reaction was controlled by the surface reaction at the first phrase and by the diffusivity of oxygen at the second phrase. The particle size of the coked SAPO-34 molecular sieve catalyst and reaction temperature had important effect on the coke-burning reaction. The effectiveness factor increased with the increase of reaction temperature and the diffusion resistance increased with the increase of the particle size of the catalyst at the same solid coke conversion.

methanol to olefins; catalyst; coke-burning reaction ; Zone Reaction Model

O643.36+2 文獻標識碼：A

1001—7631 ( 2011 ) 06—0521—06

2011-07-11；

2011-11-11

李 志（1985-），男，碩士；劉繼森（1971-），男，高級工程師，通訊聯(lián)系人。E-mail: yetech@ye-tech.com

國家重點基礎研究發(fā)展計劃（973計劃）項目（2010CB736203）