楊宏輝，李 春，梁 斌，吳 潘，邱禮有，呂 莉

（四川大學化工學院，四川 成都 610065）

窯法制磷酸反應的熱力學

楊宏輝，李 春，梁 斌，吳 潘，邱禮有，呂 莉

（四川大學化工學院，四川 成都 610065）

對窯法制磷酸回轉(zhuǎn)窯反應器中磷礦可能發(fā)生的反應進行了熱力學分析。結(jié)果表明：多硅配料磷礦（由Ca10(PO4)6F2，C和SiO2組成，其物質(zhì)的量之比為1:15:10.5）起始還原溫度為1 417 K，比多鈣配料（由Ca10(PO4)6F2和C組成，其物質(zhì)的量之比為1:15）低211.5 K。磷礦球團中炭燒損和磷礦吸收P2O5（稱為P2O5反吸）主要發(fā)生在球團預熱階段。炭燒損主要源于窯氣中殘余氧氣對炭的氧化，而布多爾反應的影響很?。环次闪私沽姿徕}和低熔點的偏磷酸鈣（Ca(PO3)2）。窯氣中O2，CO2，H2O和P2O5均能氧化磷蒸氣，其反應熱力學趨勢由大到小依次為O2，P2O5，CO2，H2O，其中CO2和H2O基本相同。在現(xiàn)有窯法磷酸工況下回轉(zhuǎn)窯內(nèi)P2O5不能生成磷酸，偏磷酸的出現(xiàn)可能是P2O5直接水合形成。

窯法磷酸 熱力學 炭燒損 五氧化二磷 反吸收

磷酸生產(chǎn)主要有濕法，熱法和窯法。濕法對磷礦品位要求高，產(chǎn)品雜質(zhì)含量高，主要用于磷復肥生產(chǎn)，由于其副產(chǎn)大量磷石膏，不僅造成硫資源浪費，還帶來嚴重的環(huán)境問題[1,2]。熱法生產(chǎn)的磷酸質(zhì)量好，但生產(chǎn)1噸黃磷能耗高達14 000度以上，且要求磷礦中P2O5質(zhì)量分數(shù)不低于25%[3]。窯法生產(chǎn)磷酸不用酸、用電少，可直接利用中低品位磷礦，符合我國磷礦資源特點，應用前景廣闊[2,4-6]。但該方法存在窯內(nèi)結(jié)圈、炭燒損、P2O5反吸和窯體設計等問題[7-9]需要解決，迄今為止，全球還沒有一套能夠長周期穩(wěn)定運行的窯法磷酸生產(chǎn)裝置。窯法磷酸反應過程十分復雜，涉及磷礦還原、磷與一氧化碳的氧化和五氧化二磷的反吸等副反應，涵蓋了固-固、氣-固、液-固以及氣相等各種反應類型，因此，對該反應系統(tǒng)進行全面的熱力學分析十分重要。Jacob等[10-12]對窯法磷酸磷礦還原過程進行了詳細的研究，并從熱力學角度分析了還原體系中SiO2和CaO物質(zhì)的量之比對反應溫度的影響；邱禮有等[13]也對磷礦還原反應進行了熱力學探討，認為 SiO2的大量存在可大大降低磷礦反應溫度；江善襄[14]對氟磷灰石炭熱還原反應進行了系統(tǒng)的熱力學計算與分析，但其計算均采用298 K下熱力學數(shù)據(jù)，未考慮溫度變化對熱力學參數(shù)的影響。目前，窯法磷酸熱力學研究主要針對磷礦還原過程進行，研究還不夠充分，對整個反應體系的系統(tǒng)研究也未見報道。本工作從熱力學角度對窯法磷酸回轉(zhuǎn)窯反應器中可能發(fā)生的反應進行了熱力學計算與分析，對相關反應的標準吉布斯自由能變、標準焓變化以及平衡分壓進行計算，對窯法磷酸過程中可能發(fā)生的反應及條件進行評價，以期對現(xiàn)有工藝進行指導。

1 計算方法

磷礦的炭熱還原反應是典型的固-固多相反應，固相反應有效進行的前提是反應物質(zhì)之間緊密接觸與擴散，故反應物需充分細磨、混勻，制成球團進行反應[15]。還原反應產(chǎn)生的磷蒸氣與CO擴散進入氣相空間，燃燒生成P2O5和CO2。磷礦的還原是吸熱反應，而磷和CO燃燒是放熱反應，故球團外部的燃燒熱又供給球團內(nèi)部的還原反應，因此，可以將回轉(zhuǎn)窯中的空間分成兩部分，即固體球團內(nèi)部區(qū)域（包括球團表層）與球團外部的氣相區(qū)域。球團內(nèi)部主要發(fā)生還原反應，而球團外部主要發(fā)生氧化反應。

回轉(zhuǎn)窯中各高溫反應可視為在標準壓力（100 kPa）下進行。對于組分i的等壓熱容可表示為式中αji為常數(shù)。

考慮到相變，設△H1i，△H2i…為組分i分別在相變溫度T1i，T2i…下的相變熱，則組分i在溫度為T時的生成焓和絕對熵[16]分別為：

將式（1），（2），（3）和（4）代入式（5）整理得：

式中，組分i的生成焓熵α0i，1iα，α2i和α-2i和不同相變溫度Tji的相變熱△Hji等數(shù)據(jù)均可從熱力學數(shù)據(jù)手冊中查到。

化合物的熱力學數(shù)據(jù)取自文獻[18,19]。由于某些物質(zhì)熱力學數(shù)據(jù)缺乏，只能作簡化處理，其中Ca10(PO4)6F2等壓熱熔數(shù)據(jù)采用3Ca3(PO4)2+CaF2替代，而化合物Ca(PO3)2在高溫下的等壓熱熔、生成焓和熵均采用298 K的數(shù)據(jù)近似計算。鑒于窯法磷酸中磷礦還原溫度一般在1 473～1 673 K，而P2O5熔化溫度為843 K、升華溫度為633 K，出窯尾氣溫度不能低于873 K，故選取的計算溫度為900～1 700 K。

2 結(jié)果與討論

2.1 球團內(nèi)部區(qū)域的反應

2.1.1 磷礦還原反應

磷礦還原可采用兩種配料方式，即多硅配料（由 Ca10(PO4)6F2，C和 SiO2組成，其物質(zhì)的量之比為1:15:10.5）和多鈣配料（由Ca10(PO4)6F2和C組成，其物質(zhì)的量之比為1:15），其反應方程式[13,14,20]分別為：

反應（7）和（8）的標準吉布斯自由能變與溫度的關系見圖1?？梢钥闯觯瑑蓚€反應的標準吉布斯自由能變均隨溫度升高而減小，表明提高溫度有利于還原反應。標準狀態(tài)下，多鈣配料起始反應溫度為1 628.5 K，而多硅配料起始反應溫度為1 417 K。這是由于多硅配料反應可視為SiO2與多鈣配料反應產(chǎn)物進一步反應的結(jié)果。熱力學計算結(jié)果表明，高溫下堿性氧化物CaO與酸性氧化物SiO2反應生成CaSiO3，CaF2與SiO2反應生成CaSiO3和氣態(tài)SiF4（由于有氣體產(chǎn)物生成，故熵變很大）的熱力學趨勢均很大，使多硅配料反應自由能變化大大下降，因此，多硅配料反應起始溫度遠低于多鈣配料。Megy等[7]研究表明，當球團（多硅配料）溫度超過1 453 K，磷礦炭還原反應即會發(fā)生。這與本實驗的計算結(jié)果基本吻合，表明熱力學結(jié)果與實驗結(jié)果是一致的。

圖1 反應（7）和（8）標準吉布斯自由能變與溫度的關系Fig.1 Relationship of standard Gibbs energy change and temperature of reactions (7) and (8)

圖2 反應（7）和（8）的標準反應熱與溫度的關系Fig.2 Relationship of reaction heat and temperature of reactions (7) and (8)

根據(jù)反應（7）和（8）計算得標準反應熱與溫度的關系見圖2。可以看出，兩個反應均為吸熱反應，在其起始反應溫度下，多鈣配料的標準反應熱約為2.592×104kJ（按生成1 kg的P2計算，下同），而多硅配料標準反應熱約為2.468×104kJ。說明獲得相同質(zhì)量的P2，多鈣配料反應需要更多的熱量，即窯法磷酸工藝宜采用多硅配料較合適。

2.1.2 磷礦還原的工藝控制

回轉(zhuǎn)窯內(nèi)球團暴露在氧化性的窯氣（O2，CO2，H2O和 P2O5等）中，導致球團表層炭被氧化、磷礦吸收P2O5生成低熔點物質(zhì)，使磷礦還原率下降和回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈[8,9]，因此，需研究回轉(zhuǎn)窯中球團與窯氣發(fā)生反應的條件。

設反應（7）中各固相組分的活度為1，則反應平衡常數(shù)與氣相各組分平衡分壓的關系為：

式中，標準壓力P0為100 kPa。

設氣相平衡總壓為Pt，則

計算得反應（7）的平衡常數(shù)：

將式（10）代入式（9）得：

由（11）式計算多硅配料磷礦還原反應氣相產(chǎn)物平衡總壓與溫度的關系，結(jié)果見圖3?？梢钥闯?，當球團溫度大于或等于1 473 K，球團內(nèi)部生成還原氣體產(chǎn)物（P2，CO和SiF4）的平衡總壓（內(nèi)壓）大于或等于397 kPa，遠大于球團外部氣壓，避免了氣相空間中氧化性氣體O2，CO2，H2O和P2O5等向球團表層及內(nèi)部擴散導致的炭燒損和P2O5反吸，有利于磷礦的還原。但是，在平衡總壓Pt小于或等于P0（相應的球團溫度小于1 383 K）時，由于球團內(nèi)外壓差作用，氧化性氣體可能擴散進入球團，導致燒炭和反吸，因此，炭燒損和P2O5反吸有可能發(fā)生在球團還原反應開始前的預熱階段。

圖3 反應（7）氣相產(chǎn)物平衡總壓與溫度的關系Fig.3 Relationship of total equilibrium pressure of gas products and temperature for reaction (7)

圖4 反應（12）～（15）的標準吉布斯自由能變與溫度的關系Fig.4 Relationship of standard Gibbs energy and temperature of reactions (12)-(15)

2.1.2.1 球團表層炭的燒損

預熱段球團炭燒損可能發(fā)生的反應為：

圖4為O2，CO2，H2O和P2O5與炭反應的標準吉布斯自由能變與溫度的關系。在標準狀態(tài)下，溫度大于等于1 100 K時，反應（12）～（15）均能發(fā)生，其中，O2氧化炭的熱力學趨勢遠大于CO2，H2O和P2O5。

窯法磷酸工況下，回轉(zhuǎn)窯內(nèi)球團預熱段窯氣中O2的體積分數(shù)小于或等于 5%，CO2體積分數(shù)小于20%。圖 5是根據(jù)反應（12）和（13）計算出的不同O2和CO2濃度下的CO平衡分壓與溫度的關系曲線?？梢钥闯?，對于反應（12），CO平衡分壓隨溫度升高而降低，而布多爾反應（13）則相反，且反應（12）氧氣氧化炭平衡時CO分壓遠大于反應（13）。這表明在本實驗考察的溫度范圍內(nèi)，在氧含量較低情況下（如體積分數(shù)為1%），O2氧化炭的熱力學趨勢也遠大于 CO2，因此，球團預熱段抑制氧氣對配炭的燒損至關重要。

圖5 反應（12）和（13）的CO平衡分壓與溫度的關系Fig.5 Relationship of CO equilibrium partial pressure and temperature of reactions (12) and (13)

2.1.2.2 P2O5反吸

一般認為，P2O5反吸主要發(fā)生以下反應[8,21]：

反應（16）和（17）的標準吉布斯自由能變隨溫度的變化情況見圖6（圖中折線點位置為反應物或生成物的相變點）?？梢钥闯?，標準狀態(tài)下，溫度為900～1 700 K，五氧化二磷的反吸趨勢均較大，當溫度小于1 413 K時，生成偏磷酸鈣（Ca(PO3)2，熔點1 246 K）比生成焦磷酸鈣（Ca2P2O2，熔點1 626 K）的反應更容易，而在溫度大于或等于1 413 K時，則更易生成焦磷酸鈣。因此，在球團預熱段五氧化二磷反吸產(chǎn)物主要是偏磷酸鈣和焦磷酸鈣。

圖6 反應（16）和（17）的標準吉布斯自由能變與溫度的關系Fig.6 Relationship of standard Gibbs energy change and temperatures of reactions (16) and (17)

圖7 反應（16）和（17）P2O5平衡分壓與溫度的關系Fig.7 Relationship of P2O5 equilibrium partial pressure and temperatures of reactions (16) and (17)

圖7為反應（16）和（17）平衡時，P2O5分壓與溫度的關系。由圖可知，在900～1 700 K，反吸反應平衡時P2O5分壓接近0 Pa。而實際工況下，窯氣中P2O5分壓約為1 013 Pa。說明在回轉(zhuǎn)窯操作的溫度范圍內(nèi)容易發(fā)生反吸。但是，在球團溫度大于或等于1 473 K時，磷礦處于主還原階段，由于還原氣體產(chǎn)物的表面吹掃避免了反吸反應，而在球團的冷卻階段，由于球團表層被磷礦還原固相產(chǎn)物（CaSiO3等）包裹[8]，且窯氣中P2O5分壓極低，反吸反應較難進行。這也進一步說明了P2O5反吸主要發(fā)生在溫度小于或等于1 473 K的球團預熱段。

反吸產(chǎn)物會與C和SiO2發(fā)生炭熱還原反應，其反應方程式如下：

反應（18）和（19）的標準吉布斯自由能變及其氣相平衡總壓與溫度關系見圖8和圖9。

圖8 反應（18）和（19）標準吉布斯自由能變與溫度的關系Fig.8 Relationship of standard Gibbs energy change and temperature of reactions (18) and (19)

圖9 反應（18）和（19）氣相產(chǎn)物平衡總壓與溫度的關系Fig.9 Relationship of total equilibrium pressure of gas products and temperature for reactions (18) and (19)

由圖8和圖9可以看出：標準狀態(tài)下，反應（18）和（19）的起始反應溫度分別為1 390和1 384 K，均低于多硅配料時磷礦的炭熱還原起始反應溫度；在溫度為1 400～1 700 K時，反應（18）和（19）的氣相平衡總壓均隨溫度升高而增大；當球團溫度為1 473 K時，它們的氣相平衡總壓分別為545和152 kPa，而實際窯法磷酸生產(chǎn)中，窯內(nèi)為常壓操作。因此，從熱力學角度考慮，當球團溫度大于等于1 473 K時，反吸產(chǎn)物Ca(PO3)2和Ca2P2O7可被炭還原。值得注意的是，包含低熔點反吸產(chǎn)物偏磷酸鈣球團如果在預熱階段與回轉(zhuǎn)窯壁發(fā)生粘結(jié)，就不能繼續(xù)運動至高溫區(qū)（磷礦主還原階段），偏磷酸鈣將無法被還原，導致預熱區(qū)的結(jié)圈進一步惡化，直至堵塞回轉(zhuǎn)窯。綜上所述，磷礦還原的工藝控制關鍵是球團預熱段的防止炭燒損和P2O5反吸。

2.2 球團外部區(qū)域的反應

2.2.1 磷礦還原產(chǎn)物的氧化反應

磷礦還原產(chǎn)物P2和CO可被多種氧化性氣體氧化，可能發(fā)生的反應為：

上述P2氧化反應的標準吉布斯自由能變與溫度的關系見圖10?？梢钥闯觯簶藴薁顩r下，溫度900～1 700 K，O2，CO2，H2O和P2O5均能氧化氣態(tài)P2，其熱力學趨勢為O2＞P2O5＞CO2≈H2O；O2可以優(yōu)先并很徹底地將黃磷氧化成為P4O10，而CO2和H2O可以將黃磷氧化為P4O6，但是氧化成為P4O10的趨勢很小。經(jīng)計算得反應（20）和（27）在磷礦起始還原溫度（1 417 K）下的熱效應分別為-1 578.3和-281.4 kJ。

圖10 反應（20）～（26）的標準吉布斯自由能變與溫度的關系Fig.10 Relationship of standard Gibbs energy changes and temperature of reactions (20)-(26)

2.2.2 五氧化二磷與水的反應

在氧化區(qū)域生成的P2O5可能與窯氣中的水蒸氣反應，其反應方程式為：

反應（28）的標準吉布斯自由能變與溫度的關系見圖11。由圖可知，在標準狀況下，反應溫度在867 K以下可生成H3PO4。當窯氣中P2O5的濃度為1%（體積分數(shù)）時，水蒸氣平衡壓力與反應溫度之間的關系見圖12?？梢钥闯?，在現(xiàn)有窯法磷酸工況下（出窯窯氣溫度大于或等于873 K），實際水蒸氣分壓（小于10 kPa）遠小于反應水蒸氣平衡分壓（大于或等于238 kPa）。因此，回轉(zhuǎn)窯中無磷酸產(chǎn)生。

圖11 反應（28）的標準吉布斯自由能變與溫度的關系Fig.11 Relationship between standard Gibbs energy change and temperature of reaction (28)

圖12 反應（28）的水蒸氣平衡分壓與溫度的關系Fig.12 Relationship of steam equilibrium partial pressure and temperature of reaction (28)

但是，窯法磷酸工業(yè)性試驗發(fā)現(xiàn)，回轉(zhuǎn)窯窯尾溫度低于1 173 K，有偏磷酸析出[21]，這說明偏磷酸的生成不是先形成磷酸，然后磷酸再脫水縮合所致，而可能是直接發(fā)生了下述反應：

由于缺乏偏磷酸的熱力學數(shù)據(jù)，無法對上述反應條件作出預測。但偏磷酸有4種不同的結(jié)構(gòu)，其中Ⅱ型偏磷酸呈玻璃狀，即使在1 073 K下也不熔化和氣化[21]，即偏磷酸的析出將會造成回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈以及管道堵塞，因此，需要嚴格控制窯內(nèi)水分含量。

3 結(jié) 論

a）高溫炭還原磷礦多硅配料的起始反應溫度為1 417 K，比多鈣配料低211.5 K，獲得單位質(zhì)量P2的吸熱量較多鈣配料少，因此，窯法磷酸工藝宜采用多硅配料。

b）炭損主要源于窯氣中的殘余氧氣；反吸主要生成了焦磷酸鈣和低熔點的偏磷酸鈣，反吸導致的結(jié)圈，球團中炭燒損和P2O5反吸主要發(fā)生在球團預熱階段。

c）在溫度900～1 700 K，O2，CO2，H2O和P2O5均能氧化氣態(tài)P2，其熱力學趨勢為O2＞P2O5＞CO2≈H2O。O2可以優(yōu)先并徹底地將黃磷氧化成為P4O10，而CO2和H2O將黃磷氧化成為P4O10的趨勢較小。

d）P2O5與窯氣中水蒸氣生成磷酸的反應溫度小于或等于867 K，在現(xiàn)有窯法磷酸工況下P2O5不能生成磷酸。

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Thermodynamics of Reactions for Producing Phosphoric Acid by Kiln Method

Yang Honghui, Li Chun, Liang Bin, Wu Pan, Qiu Liyou, Lv Li
（School of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China）

The thermodynamics of the reactions for producing phosphoric acid in a rotary kiln was analyzed. The results showed that the initial reduction temperature(1 417 K) of phosphate ore with more silica (composing of Ca10(PO4)6F2, C and SiO2with molar ratio 1:15:10.5) was lower than that of phosphate ore with more lime(composition of Ca10(PO4)6F2to C with molar ratio 1:15) by 211.5 K. The carbon burning and reaction of P2O5with phosphate ore which was called P2O5back absorption occurred at the preheating stage of phosphate ore pellets. The carbon burning resulted from oxidation of carbon by the residual O2, and had little to do with Boudouad reaction. The back absorption formed Ca2P2O7and Ca(PO3)2with low melting point. The gaseous phosphorus could be oxidized by O2, CO2, H2O or P2O5in the kiln gases, and the reaction tendency of the gases was as follws: O2, P2O5, CO2, H2O, and the reaction tendency of CO2and H2O were almost the same. Under the conditions of the present kiln phosphoric acid process, the gaseous P2O5could not form phosphoric acid in the rotary kiln, and the metaphosphoric acid was produced probably by hydration of P2O5.

kiln phosphoric acid; thermodynamics; carbon burning; phosphorus pentoxide; back absorption

TQ126.3+5；TQ110.3 文獻標識碼：A

1001—7631 ( 2011 ) 06—0543—08

2011-08-17；

2011-12-06

楊宏輝（1986-），男，碩士研究生；呂 莉（1970-），女，博士，通訊聯(lián)系人。E-mail: lily@scu.edu.cn