陳希強,汪哲明,肖景嫻
(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海 201208)
ZSM-5沸石的原位晶化及其石腦油催化裂解性能
陳希強,汪哲明,肖景嫻
(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海 201208)
采用 X射線粉末衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)手段研究了合成條件對高嶺土微球上原位晶化 ZSM-5沸石的影響,并以含C5~C12烴的石腦油為原料,在固定流化床上評價了不同催化劑的催化裂解性能。結果發(fā)現(xiàn),采用轉動晶化方式,控制合適的原料組成與晶化時間,能得到結構完整的含純相ZSM-5沸石的高嶺土微球。對比催化劑水熱老化前后的XRD,氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)和 N2吸附-脫附以及石腦油催化裂解結果,發(fā)現(xiàn)磷元素改性能有效提高催化劑的水熱穩(wěn)定性,而且原位法制備的催化劑比半合成法制備的催化劑具有更高的水熱穩(wěn)定性。在650 ℃,常壓,進料水油質量比1:1,質量空速1 h-1的條件下,在老化后的原位型催化劑作用下,石腦油的轉化率達41.0%,乙烯和丙烯總收率達21.0%,均高于相同條件下半合成型催化劑的反應結果。
分子篩 高嶺土微球 原位晶化 石腦油 催化裂解
乙烯和丙烯是兩種重要的有機化工原料,主要通過石腦油非催化的蒸汽熱裂解生產(chǎn),但蒸汽熱裂解反應溫度高(800~880 ℃),能耗高,雙烯(乙烯和丙烯)收率低,丙烯乙烯比低(0.4~0.6),而采用催化裂解石腦油生產(chǎn)乙烯和丙烯具有反應溫度低(650~780 ℃),能耗低,雙烯收率高及丙烯和乙烯比高(0.6~1.3)的優(yōu)勢[1]。常見的裂解催化劑可分為金屬氧化物型[2]和分子篩型[3]兩類,其中分子篩型催化劑因其強酸性與孔道擇形性,可以進一步降低反應溫度及靈活調變產(chǎn)物組成,因而成為當前研究的熱點。催化裂解石腦油生產(chǎn)乙烯和丙烯是一個高溫酸催化反應,因此催化劑極易積炭而失活,需采用流化床工藝實現(xiàn)其快速再生及循環(huán),同時為了抑制積炭以及推動反應平衡朝生成烯烴的方向移動,需要在反應體系中引入水蒸氣[4]。為此,催化劑除了需具備較高反應活性外,還需具備良好的水熱穩(wěn)定性。當前的流化床催化劑根據(jù)制備方法不同,可分為半合成型催化劑和原位型催化劑。其中,直接將分子篩、高嶺土和粘結劑等組分與水混合打漿,然后噴霧干燥成型制得的為半合成型催化劑。該類型催化劑具有各組分分布不均勻,孔道易堵塞以及分子篩的利用率較低的缺點。而原位型催化劑是通過先將高嶺土及粘結劑等組分噴霧成型,然后再進行晶化,將高嶺土微球中的部分高嶺土及粘結劑轉化為分子篩,使得催化劑具有暢通的孔道結構,不但提高了分子篩的利用率,而且催化劑的反應活性、水熱穩(wěn)定性和抗重金屬等性能也得到了增強[5]。目前,原位晶化Y型沸石的研究較多,且已有應用于工業(yè)流化催化裂化(FCC)的報道[6,7],而對于原位晶化ZSM-5沸石的研究相對較少[8],亦未見其應用于石腦油催化裂解的報道。本工作重點考察了 ZSM-5沸石原位晶化過程中原料組成、晶化方式及晶化時間對原位晶化的影響,并以含C5~C12烴的石腦油為原料,在固定流化床上評價了催化劑的催化裂解性能。
高嶺土微球原位合成ZSM-5沸石。將高嶺土(蘇州陽山高嶺土)、硅溶膠、水及少量晶種混合均勻,利用高速剪切機乳化后經(jīng)噴霧干燥成型,制得粒徑為20~100 μm的高嶺土微球。將高嶺土微球焙燒活化后與氫氧化鈉、乙二胺、硅溶膠和水按比例混合,轉移到不銹鋼晶化反應釜中,于 170 ℃自生壓力條件下晶化一定時間,取出后經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒制得原位合成樣品。
原位合成催化劑的制備。將原位合成樣品置于5%的硝酸銨溶液中,于90 ℃條件下交換2 h,然后過濾、洗滌,重復上述過程兩次后將樣品干燥、焙燒,最后用磷元素修飾后得到原位合成催化劑,記作Situ-P,Situ-P經(jīng)過650 ℃水蒸氣老化2 h后記作Situ-PH。
半合成催化劑的制備。將所需量的高嶺土、H-ZSM-5沸石、硅溶膠和水混合均勻,乳化后噴霧干燥成型,制得粒徑為20~100 μm的高嶺土微球。微球經(jīng)過600 ℃焙燒后制得石腦油裂解催化劑,記作Semi。Semi經(jīng)過650 ℃水蒸氣老化2 h后記做Semi-H,Semi用磷元素修飾后記作Semi-P,Semi-P經(jīng)過650 ℃水蒸氣老化2 h后記做Semi-PH。其中半合成催化劑與原位合成所用的高嶺土微球中的高嶺土含量相同。
樣品的晶相采用日本理學D/max-1400型X射線粉末衍射(XRD)儀測定,工作電壓30 kV,電流30 mA,掃描范圍5~50°,并以2θ為7.9,8.7,23.0和23.8°處的ZSM-5的特征衍射峰峰高之和計算ZSM-5的相對結晶度。樣品的形貌和顆粒尺寸采用日本JSM-35C型掃描電鏡(SEM)觀察。采用氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)測催化劑的酸性,樣品量為100 mg,脫附溫度從100 ℃升到600 ℃,升溫速率10 ℃/min,熱導檢測器。樣品的比表面和孔容采用Micrometrics公司Tristar3000型比表面分析儀測定。
催化劑評價在固定流化床上進行,原料為高橋石化提供的含C5~C12烴的石腦油,催化劑裝填量130 g,石腦油與預熱后的水蒸氣同時通入反應器。評價條件:反應溫度650 ℃,常壓,水油質量比1:1,質量空速1 h-1。所得產(chǎn)物經(jīng)冷阱冷凝后分離,氣體產(chǎn)物用排水法收集并測其體積,用6890N雙通道雙檢測器氣相色譜儀分析其組成,其中烴類氣體的分析采用HP PLOT/Al2O3型毛細管色譜柱,F(xiàn)ID檢測器,非烴類氣體的分析采用13X分子篩色譜柱,熱導檢測器。石腦油的轉化率以生成氣態(tài)的C1~C4烴類與氫氣的質量之和除以石腦油的進料量計算得到,乙烯和丙烯的收率以收集到的乙烯和丙烯的質量分別除以石腦油進料量計算得到,選擇性由其相應的收率除以石腦油轉化率得到。
圖1 經(jīng)過不同溫度焙燒的高嶺土XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Kaolin calcinated at different temperature
未焙燒的高嶺土中硅和鋁物種以晶體的形式存在,性質穩(wěn)定,不易與酸堿反應,因此在晶化之前需將高嶺土活化,使其中的硅和鋁易生成沸石晶體。其中高溫焙燒就是一種比較常見的高嶺土活化方法。圖1是不同溫度焙燒后高嶺土的XRD譜圖。從圖中可以看出,焙燒之前高嶺土具有很強的晶體衍射峰,而經(jīng)過600~900 ℃的高溫焙燒,樣品變成了無定形的偏高嶺土,而繼續(xù)升高焙燒溫度到1 000 ℃甚至更高時,又在2θ為46.5o附近出現(xiàn)了新的衍射峰,說明有新的晶相生成。由于升高焙燒溫度,能提高高嶺土中活性硅鋁物種的比例,而ZSM-5沸石恰恰是一種高硅鋁比的沸石,因此本實驗選用900~1 000 ℃的焙燒溫度來活化高嶺土。
以高嶺土微球的質量為基準,考察了氫氧化鈉和水的加入量對原位晶化的影響,結果如表1所示。從表中可以看出,固定水的用量,隨著體系中氫氧化鈉加入量的增加,產(chǎn)物由無定形物質逐漸轉變?yōu)閆SM-5沸石,繼續(xù)增加堿量,出現(xiàn)P型沸石等雜晶。這是由于高堿度有利于富鋁沸石的形成[9],而P型沸石的硅鋁比相比ZSM-5沸石低很多,因而提高體系堿度,產(chǎn)物由ZSM-5沸石向P沸石轉化。固定氫氧化鈉的加入量,在氫氧化鈉與高嶺土微球質量比為0.08時,隨著水量的增加,產(chǎn)物逐漸由ZSM-5沸石轉變?yōu)闊o定形物質。這說明要在高嶺土微球上原位合成純相的ZSM-5沸石,必須控制合適的堿量和水量。
表1 原料組成對晶化的影響Table 1 Effect of raw material composition on crystallization
圖2 采用不同晶化方式原位合成樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of in-situ samples synthesized by different crystallization modes
圖2 是不同晶化方式下原位合成樣品的 XRD譜圖。對比標準XRD譜圖可知,動態(tài)條件下(攪拌和轉動)得到的是純相ZSM-5沸石,而靜態(tài)條件下,產(chǎn)物中除了ZSM-5沸石,還混有P型沸石。由于高嶺土微球的原位晶化是一個硅鋁物種凝膠化和凝膠組裝為沸石的平衡過程[10],而動態(tài)晶化可有效強化液固傳質,保障晶化體系的均勻性,因此有利于抑制雜晶生成。
圖3是不同晶化方式下原位合成樣品的掃描電鏡照片。從照片上看,靜態(tài)條件下(圖3a)微球表面不太平整,可能與晶化過程中沸石生長不均勻,與液固傳質不佳有關。而攪拌條件下(圖3b)微球破損較嚴重,可能是攪拌過程中微球與微球以及微球與攪拌漿之間的碰撞或摩擦太強烈所致。采用轉動晶化釜的晶化條件下(圖3c),微球形貌保持較好,表面也比較光滑,可以看到微球表面均勻分布著大小為0.2~0.8 μm的棒狀結晶。結合XRD和SEM結果可知,轉動晶化既能抑制雜晶的生成,又能保證高嶺土微球的完整性,不影響其實際應用,是一種較適宜的原位晶化方式。
圖3 不同晶化方式合成樣品的SEM結果Fig.3 SEM images of in-situ samples synthesized by different crystallization modes
圖4給出的是高嶺土微球原位晶化ZSM-5沸石的晶化曲線。可以看出,該曲線呈現(xiàn)出典型的S型,與一般的沸石合成過程類似。在晶化4 h之前,樣品的結晶度小于10%,并且隨著晶化時間延長緩慢增加,此階段可認為是誘導成核期;4 h之后,樣品的結晶度隨著晶化時間延長迅速增加,并在20~24 h達到最大,此階段是晶體生長期。繼續(xù)延長晶化時間,ZSM-5的結晶度稍有下降,這可能是堿性條件下,部分ZSM-5晶體溶解并重新組裝所致[11],因而在本實驗體系下適宜的晶化時間為20~24 h。
圖4 ZSM-5沸石相對結晶度隨晶化時間的變化Fig.4 Relative crystallinity of in-situ ZSM-5 vs crystallization time
圖5 不同催化劑的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of different catalysts
圖5為不同催化劑的XRD譜圖。從圖中可以看出,Semi催化劑經(jīng)過水熱老化后,其結晶度下降較明顯,而Semi-PH和Situ-PH的結晶度變化不明顯。這說明磷元素修飾能有效提高ZSM-5沸石的骨架穩(wěn)定性,減少了水熱脫鋁的程度。對比Semi-P和Situ-P的XRD結果,發(fā)現(xiàn)兩者的結晶度相差不大,因此,也可以認為 Situ-P中的 ZSM-5沸石含量與 Semi-P中的ZSM-5沸石含量接近。
圖6 不同催化劑的NH3-TPD曲線Fig.6 NH3-TPD curves of different catalysts
圖6是不同催化劑的NH3-TPD表征。其中脫附溫度150~310 ℃的峰代表弱酸位,主要由沸石的表面硅羥基產(chǎn)生;310~500 ℃的峰代表強酸位,主要由沸石的橋羥基Si(OH)Al產(chǎn)生[12],與骨架鋁的含量密切相關??梢钥闯?,未經(jīng)磷元素修飾的催化劑Semi經(jīng)過水熱老化后,酸量下降非常明顯,而經(jīng)過磷修飾的Semi-P催化劑,下降程度則較小,采用原位法制備的催化劑Situ-P經(jīng)過水熱老化后,雖然弱酸酸量依然有明顯下降,但是強酸酸量下降得非常少。進一步利用 Gaussian函數(shù)分峰擬合計算強酸和弱酸位的峰面積,結果列于表2。
表2 不同催化劑的酸量及分布Table 2 Acid amount and distribution of different catalysts
從表2中可以更直觀地看出,未修飾的催化劑Semi經(jīng)水熱老化后,總酸量的保留率為50.2%。磷修飾的半合成催化劑Semi-P經(jīng)水熱老化后,總酸量從86.4%下降到53.9%,保留率提高到62.4%,這說明磷元素的引入能有效地提高催化劑中沸石骨架的水熱穩(wěn)定性。磷修飾的原位型催化劑Situ-P經(jīng)水熱老化后,總酸量從74.2%下降到64.7%,保留率高達87.2%,這說明采用原位晶化法制備的催化劑比采用半合成法制備的催化劑具有更高的水熱穩(wěn)定性。
表3列出的是不同催化劑的N2吸附-脫附結果??梢园l(fā)現(xiàn),其中任何一種催化劑經(jīng)過水蒸氣老化之后,其比表面和孔體積都有不同程度的下降,而平均孔徑則有所增加,與鄭淑琴等[7]在研究原位 FCC催化劑時所得結果類似。這可能是因為高溫水蒸氣引起沸石骨架脫鋁[3],而脫出的非骨架鋁繼續(xù)堆積在沸石孔道內,從而降低沸石的比表面和孔體積。對比催化劑水熱前后的數(shù)據(jù)還可以發(fā)現(xiàn),催化劑的微孔比表面積比總比表面積下降更明顯,如Semi-P催化劑,水熱后微孔比表面積下降了7.8 m2/g,但是催化劑總比表面積只下降了6.5 m2/g。這表明催化劑中介孔或者大孔的比表面積經(jīng)過水蒸氣老化后有所增加,可能是因為高溫水蒸氣具有疏通催化劑中介孔或者大孔孔道的作用。
表3 不同催化劑的比表面積和孔體積Table 3 Surface area and pore volume of different catalysts
結合XRD,NH3-TPD和N2吸附-脫附結果,可以認為原位晶化法制備的催化劑具有較高的水熱穩(wěn)定性??赡艿脑蚴蔷Щ^程中部分高嶺土基質及粘結劑被轉化成沸石,從而使催化劑具有暢通的孔道結構,有利于水蒸氣擴散,減少了水蒸氣對沸石晶體的沖擊和破壞,而且由于原位生長的ZSM-5沸石與高嶺土基質之間的結合力較強,從而使原位型催化劑具有較高的水熱穩(wěn)定性。
選擇4種經(jīng)過磷修飾的催化劑,考察其催化裂解性能,結果列于表4。從石腦油的轉化率看,老化之前,半合成型催化劑Semi-P比原位型催化劑Situ-P活性更高,這與其具有較多的酸量有關。經(jīng)過老化后,半合成型催化劑Semi-PH的活性下降明顯,石腦油轉化率從45.6%下降到37.7%,保留率為82.7%,而原位型催化劑上石腦油的轉化率則從43.0%下降到41.0%,保留率達到95.3%,可見,原位型催化劑比半合成催化劑具有更佳的水熱穩(wěn)定性,與之前N2吸附-脫附及NH3-TPD表征結果一致。
表4 不同催化劑的石腦油催化裂解結果Table 4 The results of naphtha catalytic cracking over different catalysts
氣相產(chǎn)物的分析顯示,催化劑經(jīng)過老化后,產(chǎn)物中烷烴選擇性下降,烯烴選擇性上升,目標產(chǎn)物乙烯和丙烯的選擇性也明顯增加。這是因為水熱老化降低了催化劑的酸量,而較低的酸量能夠降低雙分子反應的幾率,抑制氫轉移反應[13],導致烷烴的選擇性下降,這從表 4中代表氫轉移反應活性的氫轉移指數(shù)(HTC)[14]下降也得到證實。
從表4還可以看出,經(jīng)過水熱老化后,Semi-PH和Situ-PH兩種催化劑的乙烯與丙烯的選擇性之和相近,都在50%以上,但是因為Situ-PH的反應活性比Semi-PH更高,因此,其最終目標產(chǎn)物中乙烯和丙烯的收率之和更高,其中丙烯和乙烯比可達0.89,高于傳統(tǒng)的蒸氣裂解技術(丙烯和乙烯比為0.4~0.6)。
a)在 170 ℃,氫氧化鈉與高嶺土微球質量比為 0.08~0.12,水與高嶺土微球質量比為 4~10,水熱晶化20~24 h的條件下,在高嶺土微球上原位合成了純相ZSM-5沸石。轉動晶化在保證微球完整性的同時能有效強化液固傳質,抑制雜晶生成,是一種較好的原位晶化方式。
b)采用磷元素修飾催化劑能有效提高催化劑的水熱穩(wěn)定性;原位法制備的催化劑比半合成法制備的催化劑具有更高的水熱穩(wěn)定性。
c)在650 ℃,常壓,進料水油質量比1:1,質量空速1 h-1的反應條件下,在老化后的原位型催化劑上石腦油轉化率41.0%,乙烯和丙烯總收率21.0%,丙烯和乙烯比為0.89。
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In-situ Crystallization of ZSM-5 Zeolite and Catalytic Cracking Performance for Naphtha
Chen Xiqiang, Wang Zheming, Xiao Jingxian
(Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, China Petrochemical Corporation, Shanghai 201208, China)
The effects of synthesis conditions on in-situ crystallization of ZSM-5 zeolite on Kaolin microspheres were investigated by means of X-ray diffraction(XRD) and scanning electron microscope(SEM). The catalytic cracking properties of the catalysts for naphtha with C5-C12 hydrocarbon were also investigated in a fixed fluidized bed. The results showed that integrated Kaolin microspheres with pure ZSM-5 zeolite could be prepared by rotary crystallization mode through adjusting material composition and crystallization time. The comparison of XRD, temperature-programmed desorption(NH3-TPD), N2adsorption-desorption and naphtha cracking results of catalysts before and after steam aged indicated that the phosphorus modification effectively improved the hydrothermal stability of catalysts and the in-situ catalyst exhibited superior hydrothermal stability to semi-synthesized catalyst. Under the conditions of 650 ℃, mass hourly space velocity(WHSV) 1.0 h-1and mass ratio of water to oil 1.0, high conversion of naphtha (41.0%) and high yield of ethylene-plus-propylene (21.0%)were achieved over the steam aged in-situ catalyst.
zeolite; Kaolin microspheres; in-situ crystallization; naphtha; catalytic cracking
O643.32;TQ426.95 文獻標識碼:A
1001—7631 ( 2011 ) 06—0481—07
2011-11-10;
2011-11-30
陳希強(1982-),男,工程師;汪哲明(1976-),男,高級工程師,通訊聯(lián)系人。E-mail: zmwangdicp@126.com
國家自然科學基金石油化工聯(lián)合基金資助項目(20736011)