宋偉明，米 蘭，鄧啟剛，陳細濤

（齊齊哈爾大學化工與化學工程學院，齊齊哈爾 161006）

介孔分子篩Al-MCM-41磺酸化后的結(jié)構(gòu)和性能

宋偉明，米 蘭，鄧啟剛，陳細濤

（齊齊哈爾大學化工與化學工程學院，齊齊哈爾 161006）

以氯磺酸為磺化試劑，與Al-MCM-41（AlM）及硅烷化后Al-MCM-41（SiAlM）介孔分子篩進行接枝磺化反應(yīng)，分別得到SO3H/Al-MCM-41(SAlM)和SO3H/SiAl-MCM-41(SSiAlM)。采用X射線衍射（XRD）、N2吸附-脫附、NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）、熱重分析（TG/DTA）、表面元素分析（EDS）等手段對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能進行了分析表征。研究結(jié)果表明，當AlM與氯磺酸在三氯甲烷中回流3 h時，產(chǎn)物SAlM中S原子分率為0.42%。同樣條件下，硅烷化后的SiAlM與氯磺酸反應(yīng)，產(chǎn)物SSiAlM中S原子分率為2.40%。此時SAlM和SAlM的NH3-TPD酸量分別達到1.26 mmol/g 和2.28 mmol/g，且均出現(xiàn)兩個NH3脫附峰（T=150～200 ℃，T=500～520 ℃），對應(yīng)弱酸和強酸中心。XRD分析結(jié)果表明，SAlM和SSiAlM仍然保持六方介孔結(jié)構(gòu)特征，并具有良好的結(jié)構(gòu)對稱性。SAlM和SSiAlM比表面積分別為815.2 m2/g和944.5 m2/g，平均孔徑均為3.2 nm。SSiAlM在催化乙二醇硬脂酸酯反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的催化活性，當醇酸物質(zhì)的量比為1.2:1.0，反應(yīng)時間為1.0 h，催化劑用量為5%時，酯化率達到96%，且重復使用三次酯化率仍可達到73%。

Al-MCM-41介孔分子篩 氯磺酸 磺化反應(yīng) 硅烷化

介孔分子篩表面存在相當數(shù)量的硅醇鍵(Si-OH)，其中大概有8%～27%屬于孤立硅羥基Si-OH[1]，具有較高的反應(yīng)活性，可以通過共價鍵與有機物接枝，制備各種有機官能化介孔分子篩[2,3]。作為一種新型的無機/有機雜化材料, 有機官能化介孔分子篩大大拓寬了其在催化、吸附和其他新材料領(lǐng)域中的應(yīng)用范圍，受到人們的廣泛關(guān)注[4,5]。但是，一般介孔分子篩水熱穩(wěn)定性較差，尤其在引入有機官能團過程中，容易導致孔道塌陷，因此，此類研究進展比較緩慢。為了彌補這一缺陷，通過表面硅烷化及引入其它金屬離子等手段，提高介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性。一方面介孔分子篩表面硅烷化可以增加孔壁憎水性，阻止Si-O-Si水解，提高產(chǎn)物的水熱穩(wěn)定性，從而達到調(diào)變表面反應(yīng)性能的目的[6]；另一方面，金屬 Al的引入，通過水熱作用，Al-MCM-41中的骨架Al轉(zhuǎn)變?yōu)榉枪羌蹵l，在孔的表面形成一層保護膜，阻止MCM-41表面-OH進一步水解。而且Al的引入使Al-MCM-41的孔分布變寬，熵增加使其熱力學上更加穩(wěn)定[7]。因此，本工作將研究Al-MCM-41介孔分子篩及其硅烷化產(chǎn)物與氯磺酸接枝磺化后產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，以及其在乙二醇硬脂酸酯合成中的催化性能。

1 實驗部分

1.1 分子篩的接枝磺化

SO3H/Al-MCM-41(SAlM)合成：將1.0 g自制的Al-MCM-41介孔分子篩（AlM，nSi:nAl=30:1）分散到20 mL三氯甲烷中, 再按比例加入氯磺酸（ClSO3H）和乙二胺（EDA）催化劑，氮氣保護下加熱回流，反應(yīng)一定時間后，冷卻至室溫，過濾，濾餅用三氯甲烷和丙酮分別洗滌至濾液中無殘存氯離子，于 150 ℃真空干燥10 h得到樣品SAlM。

SO3H/Al-MCM-41(SAlM)合成：首先將 Al-MCM-41、甲苯、三甲基氯硅烷按一定比例混合，加熱至80 ℃回流12 h。產(chǎn)物分別用甲苯和丙酮洗滌抽濾數(shù)次，至濾液中無殘存氯離子。濾餅于150℃真空干燥箱中干燥10 h，首先得到硅烷化介孔分子篩（SiAlM），然后與SO3H/Al-MCM-41(SAlM)合成方法相同，氯磺酸反應(yīng)得到SO3H/ SiAl-MCM-41(SSiAlM)。

1.3 分析和表征

采用AUTOSORB-1全自動物理化學吸附儀（美國康塔儀器有限公司），-196 ℃測定N2氣吸附脫附等溫線，計算樣品的比表面積、孔徑和孔容；100～600 ℃ NH3-TPD法測樣品的總酸量；X射線衍射分析采用RigakuD/max-Ⅱ型X射線衍射儀（日本理光），CuKα輻射，管壓40 kV，管流100 mA；采用S-4300掃描電鏡（日本日立 公司）進行X線能譜 (EDS)分析，20 kV加速電壓，確定各元素百分含量；采用TG/DTA型差熱/熱重綜合分析儀（美國PE公司）分析樣品的熱失重和差熱曲線，升溫速率為20 ℃/min，氮氣為載氣，Al2O3作參比。

1.4 催化酯化反應(yīng)

以乙二醇和硬脂酸合成乙二醇硬脂酸酯為探針反應(yīng)，考察Al-MCM-41,SAlM和SSiAlM的催化性能。反應(yīng)條件為：乙二醇和硬脂酸等物質(zhì)量，催化劑質(zhì)量分率(w)為 5%，反應(yīng)溫度 170 ℃，在四口瓶中反應(yīng)時間為1 h，測定反應(yīng)體系的酸值計算酯化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 接枝磺化反應(yīng)

采用三因素三水平L9（33）正交實驗：氯磺酸與Al-MCM-41質(zhì)量比（A1=2、A2=2.5、A3=3）；催化劑乙二胺質(zhì)量分率（WEDA%）（B1=0.02、B2=0.03、B3=0.04）、反應(yīng)時間（C1=2、C2=3、C3=4）合成SAlM，通過EDS測定產(chǎn)物中S元素接枝百分率（XS，%），優(yōu)化實驗條件，結(jié)果見表1，同時列出產(chǎn)物TPD酸量。

表1 合成SAlM的正交實驗數(shù)據(jù)Table1 The orthogonal experiment datas of SAlM

由表1可以看出，當氯磺酸和AlM質(zhì)量比為2.5，氯磺酸溶液中乙二胺質(zhì)量分率WEDA為0.3%，回流3 h，樣品表面S原子分率XS達到0.42%，此時樣品酸量為1.26 mmolNH3/g。

表2所示為SSiAlM合成的正交試驗結(jié)果。可以看出，與合成SAlM同樣條件下（氯磺酸和AlM質(zhì)量比為2.5，氯磺酸溶液中乙二胺質(zhì)量分率WEDA為0.3%，回流3 h），樣品表面S原子分率達到2.40%，樣品酸量為2.28 mmolNH3/g。

表2 合成SSiAlM的正交實驗數(shù)據(jù)Table2 The orthogonal experiment datas of SSiAlM

樣品表面元素分析數(shù)據(jù)顯示，SAlM中Si的原子分率平均為8.31%， S的原子分率平均為0.42%，如果按每一個硅原子上有一個游離羥基計算，則 S的接枝率為 5%。同樣，SSiAlM 中 Si原子分率平均為12.93%，S的原子分率平均為2.40%，因此，S的接枝率為18%。由此可見硅烷化后，介孔分子篩的表面極性降低，更易于與親核試劑發(fā)生接枝反應(yīng)。

2.2 熱分析

如圖1所示，樣品SAlM和SSiAlM的總失重量約為5%，失重溫度主要集中在100～200 ℃，屬于樣品孔道中或外表面物理吸附水的脫附。兩樣品在300～800 ℃基本沒有失重，相反，樣品SAlM的TG曲線有明顯上升趨勢，這是加熱后氣體密度降低，浮力減少引起的基線漂移。從DTA曲線分析也可以看出，兩樣品均沒有出現(xiàn)分解、晶型改變等現(xiàn)象。

圖1 樣品的TG-DTA圖譜Fig.1 TG/DTA spectra of samples

2.3 表面酸量和酸強（NH3-TPD）

圖2為樣品NH3-TPD脫附圖。AlM和SiAlM只在218 ℃附近有一個脫附峰，其對應(yīng)弱酸中心，酸量分別為0.652 5 mmol/g和0.634 8 mmol/g?；撬峄瘶悠稴AlM和SSiAlM都存在強弱兩個酸中心（SAlM：T1為152.8 ℃，T2為516.5 ℃；SSiAlM：T1為229 ℃，T2為500 ℃)，且樣品的酸量有了明顯提高，分別為1.26 mmol/g和2.28 mmol/g。進一步的研究表明，樣品SAlM和SSiAlM表面酸量與S接枝率基本成線性遞增關(guān)系。S（-SO3H）的接枝率越大，樣品酸量越強，說明磺酸基接枝在介孔分子篩表面，形成了穩(wěn)定的酸中心。同時也說明，介孔分子篩表面硅羥基具有醇羥基特性，可定量與有機物發(fā)生取代反應(yīng)，形成接枝配合物[7]。

圖2 樣品的TPD圖譜Fig.2 TPD spectra of samples

圖3 樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD spectra of samples

2.4 X射線衍射（XRD）

圖3是樣品XRD圖。從圖中可以看出，接枝前后樣品均具有3個衍射峰，對應(yīng)d100、d110、d200三個晶面，表明磺化前后樣品均具有規(guī)則的六方介孔結(jié)構(gòu)[6]。從2θ看出，AlM峰位置在2θ為2.45(d100)、24.28(d110)和4.98(d200)，硅烷化后，峰位置出現(xiàn)在2θ為2.35(d100)、4.12(d110)和4.75(d200)，表明樣品經(jīng)過硅烷化處理，衍射峰向小角度略有偏移，這可能是分子篩接枝硅烷后，內(nèi)表面得到拓展，晶面間距變大的緣故。類似的現(xiàn)象出現(xiàn)在樣品SAlM上，其衍射峰位置在2θ為2.36(d100)、4.22(d110)和4.82(d200)處，與原粉相比，也向小角度略有偏移，說明接枝磺化后，內(nèi)表面向外延伸，晶面間距略有增加。樣品SSiAlM，2θ為2.35(d100)、4.12(d110)和4.72(d200)三個特征衍射峰，與SiAlM相比，峰位置基本沒有明顯改變。

2.5 氮氣吸附-脫附分析

樣品的氮氣吸附-脫附曲線及孔徑分布曲線見圖4，根據(jù)IUPAC分類知，吸附類型屬于Ⅳ類型。在低相對壓力區(qū)（p/p0＜0.4），吸附是單分子層的，不存在遲滯現(xiàn)象。當p/p0為0.4～0.8時，吸附等溫線上表現(xiàn)為一個明顯突躍，出現(xiàn)一個滯后環(huán)。這是由于多分子層吸附發(fā)生毛細管凝聚時，出現(xiàn)遲滯現(xiàn)象，說明樣品中存在介孔相，具體數(shù)據(jù)列于表3。從中可以看出，經(jīng)過硅烷化、磺化等處理，樣品孔徑略有增加，但孔容、比表面積減小，這可能是由于表面接枝和有機官能團，拓展了孔道空間，孔徑增加，但有機物接枝導致孔壁變厚，內(nèi)部空間變小，因而孔容、比表面積變小。

圖4 樣品的N2吸附-脫附及孔徑分布Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of samples

表3 樣品的N2吸附-脫附數(shù)據(jù)Table3 Nitrogen adsorption-desorption data of samples

2.6 催化酯化反應(yīng)

2.6.1 較佳催化工藝條件的確定

各催化體系酯化率結(jié)果列于表4。從中可以看出，SSiAlM體系的酯化率達94.54%，而相同條件下，用0.5%對甲苯磺酸作催化劑，酯化率僅為86%。正交實驗研究SSiAlM較佳的催化工藝條件為：醇酸比為1.2:1.0，反應(yīng)時間為1.0 h，催化劑質(zhì)量比為5%，最大的酯化率可以達到96%。

表4 不同催化劑體系酯化率Table4 Esterification yield over different catalysts

2.6.2 催化劑重復使用

催化劑過濾烘干重復使用，其酯化率見圖5。從中可以看出，催化劑重復使用過程中，酯化率雖然不斷降低，但使用4次仍然可達73%。

圖5 SSiAlM催化劑重復使用酯化率Fig.5 Reused order of SSiAlM

圖6 SSiAlM酸量與酯化率關(guān)系Fig.6 The relation of TPD and esterify yield for SSiAlM

2.6.3 催化劑酸量與催化活性的關(guān)系

將不同酸量的SSiAlM用于催化合成乙二醇硬脂酸酯。酯化率與酸量的關(guān)系見圖6，從中可以看出，相同條件下,樣品的酸量越大，酯化率越高，說明此反應(yīng)的催化活性中心主要集中在SSiAlM表面接枝的-SO3H上。而與對甲苯磺酸相比，SSiAlM催化性能得到了較大提高，進一步證明，磺酸基接枝到硅烷化介孔分子篩表面，一方面保持了酸基特性，另一方面，通過表面功能化作用，催化性能更優(yōu)。

3 結(jié) 論

a）常規(guī)反應(yīng)條件下，氯磺酸與介孔分子篩表面硅羥基發(fā)生定量接枝反應(yīng)，得到磺酸化介孔分子篩。產(chǎn)物在基體保持介孔結(jié)構(gòu)的完整性基礎(chǔ)上，兼具固體酸性和表面功能化特性，熱穩(wěn)定性好，具有弱酸和強酸中心，酸量隨著表面接枝磺酸基量呈線性遞增。

b）硅烷化后介孔分子篩硅羥基表面磺酸化的接枝率可達25%，所得到的磺酸化介孔分子篩在乙二醇硬脂酸酯合成中，具有較好的催化活性，且催化劑可重復使用。

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Structures and Properties of Mesoporous Molecular Sieve Al-MCM-41 by Surface Sulfonation

Song Weiming，Mi Lan，Deng Qigang，Chen Xitao
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Qiqihar 161000,China)

Mesoporous Al-MCM-41(AlM) and silanized Al-MCM-41(SiAlM) were prepared through hydrothermal method and functionalized using chlorosulfonic acid. The sulphonic acid groups are covalently bonded to the surface of MCM-41 by etherification of Si-OH with chlorosulfonic acid reaction to obtained SO3H/Al-MCM-41 (SAlM) and SO3H/SiAl-MCM-41(SSiAlM) respectively. The structures and properties of the products were analyzed by X-ray diffraction (XRD), N2adsorption-desorption, NH3programmed temperature desorption (NH3-TPD), surface of elemental analysis (EDS) and thermogravimetric analysis (TG/DTA). The results showed that S percentage grafting on the surface of AlM reached 0.42% when AlM was refluxed for 3 h with chlorosulfonic acid in chloroform. Under the same conditions, S percentage grafting on the SiAlM reached 2.40%. NH3-TPD acid content of SAlM and SAlM were 1.26 mmol/g and 2.28 mmol/g respectively, and both give two NH3desorption peak (150-200 ℃, 500-520 ℃) corresponding to weak and strong acid center. XRD analysis results showed that SAlM and SSiAlM remained hexagonal mesoporous structure with good symmetry.The specific surface area SAlM and SSiAlM were 815.2 m2/g and 944.5 m2/g, average pore size of 3.2 nm.SSiAlM exhibited high catalytic activity in glycol stearate reactions. The esterification rate of stearate can have been 96% when molar ratio of glycol to stearate was 1.2, reaction time 1.0 h and 5% catalyst content. The esterification of 73% can be remained when SSiAlM was reused fourth time.

Al-MCM-41 mesoporous molecular sieve; chlorosulfonic acid; sulfonation; silanization

O643 文獻標識碼：A

1001—7631 ( 2011 ) 05—0412—06

2011-03-15；

2011-07-28

宋偉明（1966-），女，教授，碩士生導師，通訊聯(lián)系人。E-mail：wmsong2000@yahoo.com.cn

黑龍江省自然科學基金（B201010）