孫玉捧，劉 碩，尚建楠，魏士東，劉玉敏，胡永琪

(河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊 050018)

甲醇氯化銨法反應(yīng)催化劑的研究

孫玉捧，劉 碩，尚建楠，魏士東，劉玉敏，胡永琪

(河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊 050018)

利用等體積浸漬法，分別以γ-Al2O3以及γ-Al2O3、高嶺土和HZSM-5分子篩三種物質(zhì)的混合物為載體，通過負載鈷活性組分制備了氯化銨與甲醇合成氯甲烷的催化劑，根據(jù)在固定床反應(yīng)器中的實驗結(jié)果對催化劑進行篩選，并在此基礎(chǔ)上對所篩選催化劑的制備工藝和操作條件進行優(yōu)化。結(jié)果表明，在氯化銨和甲醇原料比 1.1:1，反應(yīng)溫度330～390 ℃，空速為0.7 s-1的條件下，以γ-Al2O3為載體，負載4%的Co(NO3)2制備得到的催化劑，氯甲烷的收率達到74.2%；而以混合物為載體，負載4%的Co(NO3)2，甲醇的轉(zhuǎn)化率為90%以上，氯甲烷收率最高可達到75.3%?；旌闲洼d體的催化劑與γ-Al2O3為載體催化劑的活性相近。制備過程中滴加濃硫酸對催化劑活性提高不顯著。

鈷 氯化銨 甲醇 氯甲烷 負載催化劑

氯化銨是聯(lián)堿法生產(chǎn)純堿的副產(chǎn)物，主要用作肥料，在工業(yè)上可應(yīng)用于干電池、蓄電池、銨鹽、鞣革、電鍍、醫(yī)藥、照相、電極、粘合劑等，但是用量很小[1]。氯化銨中氯的質(zhì)量分數(shù)為66%，化肥中氯只屬于微量元素，過多會危害農(nóng)作物[2,3]，如果氯化銨直接堆放在環(huán)境中，既對土壤造成危害，也對當(dāng)?shù)氐乃Y源和空氣造成污染。因此，低附加值的氯化銨轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品的研究，解決聯(lián)堿過程副產(chǎn)氯化銨的出路問題就顯得尤為重要。

利用氯化銨與甲醇在催化劑作用下反應(yīng)生成氯甲烷和氨氣，氨氣可以在純堿工業(yè)中循環(huán)使用，氯甲烷作為一種高附加值的產(chǎn)品，是生產(chǎn)甲基氯硅烷主要原料，用途廣闊。美國專利[4]采用金屬鹵化物作為催化劑，和固體氯化銨一起在熔爐里加熱，直至混合物呈熔融狀態(tài)，通入甲醇蒸汽進行反應(yīng)。美國Olin Mathieson化學(xué)公司提出將氯化銨先氣化，然后和甲醇蒸汽一起通入到裝有催化劑的固定床或流化床反應(yīng)器中，所采用的催化劑是活性氧化鋁，產(chǎn)物除甲烷外還有少量甲胺及醚類物質(zhì)[5]。日本三菱瓦斯化學(xué)公司[6-8]提出了采用氧化鋁和活性炭負載氯化鋅等作為該反應(yīng)的催化劑。但是隨著化學(xué)法生產(chǎn)純堿的技術(shù)向發(fā)展中國家轉(zhuǎn)移，國外有關(guān)氯化銨與甲醇反應(yīng)制備氯甲烷的研究隨之停止，目前未見工業(yè)化的相關(guān)報道；國內(nèi)對氯化銨與甲醇反應(yīng)的催化劑研究尚在起步階段。

本研究以鈷為活性組分，以具有較好性能的γ-Al2O3以及γ-Al2O3、高嶺土、HZSM-5分子篩混合物為載體，采用等體積浸漬法制備低鈷負載量（1%～7%）的鈷催化劑，通過氯化銨與甲醇的反應(yīng)對催化劑進行了評價，并結(jié)合一些表征手段，對催化劑的結(jié)構(gòu)及性能進行研究分析，目的是開發(fā)和篩選該反應(yīng)過程的催化劑，以達到最高的轉(zhuǎn)化率和氯甲烷收率。

1 催化劑制備和篩選

1.1 催化劑制備

稱取一定量Co(NO3)2·6H2O溶于去離子水，采用等體積浸漬法將γ-Al2O3（比表面積為230.0 m2/g）浸漬于上述溶液中，浸漬過程在超聲振蕩器中進行，以促進活性組分在載體表面上均勻分散。然后將催化劑轉(zhuǎn)移至烘箱中，在120 ℃干燥4 h，在550 ℃焙燒4 h，得到鈷改性的γ-Al2O3催化劑（Co/Al2O3催化劑）。

稱取一定量Co(NO3)2·6H2O溶于去離子水，以γ-Al2O3、高嶺土、HZSM-5為載體，按上述制備過程得到混合型催化劑。

全部催化劑試樣經(jīng)壓片，篩分出40～80目的試樣供催化活性評價之用。

1.2 催化劑的表征

比表面積測試在美國麥克公司Micromeritics TriStar 4013020型吸附儀上進行。測試前，樣品于300 ℃真空條件下處理8 h。采用BET曲線的線性部分（p/p0=0.089～0.297）來計算比表面積。

X射線粉末衍射（XRD）測試采用Rigaku D/max-γA型X射線衍射儀（產(chǎn)地日本）測試，掃描速率為0.06 (°)/ s，掃描角度為5～90 °。

1.3 催化劑活性評價

催化劑活性測試在內(nèi)徑為15 mm的石英管固定床反應(yīng)器中進行，石英管長50 cm。以氯化銨和甲醇為原料，原料配比1.1:1，溫度370 ℃、空速0.7 s-1條件下反應(yīng)。用配有TCD檢測器的氣相色譜儀（北京東西分析儀器廠，GA-5000型）分析產(chǎn)物。甲醇轉(zhuǎn)化率X(MeOH)采用下式計算：

式中，n為物質(zhì)的量，mol/L；R為反應(yīng)物；P為未反應(yīng)的甲醇。

CH3Cl收率的計算公式：

式中，a為CH3Cl的生成量，mL/min；b為CH3OH的流量，mL/min；V(MeOH)為通入的甲醇流量，mL/min；ρ(MeOH)為甲醇密度；M(MeOH)為甲醇的摩爾質(zhì)量，g/mol；為氯甲烷峰高；為氮氣峰高。Rf為CH3Cl在氣相色譜中峰高校正因子，通過純CH3Cl進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 Co(NO3)2的負載量對催化活性的影響

以γ-Al2O3為載體，制備了Co(NO3)2負載量不同（質(zhì)量分數(shù)）的催化劑，同時將未負載的γ-Al2O3和制備得到的負載型催化劑進行了活性評價，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，負載Co(NO3)2可有效地提高載體γ-Al2O3的活性，并隨著Co(NO3)2負載量的增加，氯甲烷的收率先增大后減小，當(dāng)Co(NO3)2的負載量為3%～5%時，催化劑的活性較好，當(dāng)負載量為4%時，催化劑的活性最好，氯甲烷收率達到74.2%。

圖1 氯甲烷的收率與Co(NO3)2負載量的關(guān)系Fig.1 The changes of the yield of methyl chloride with cobalt nitrate loading

對于催化劑而言，活性物質(zhì)含量的多少，直接影響其活性和選擇性。如果活性物質(zhì)含量低，催化劑的活性中心少，那么催化劑的活性必定偏低；但如果活性物質(zhì)過多，將引起催化劑的內(nèi)孔結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，會影響催化劑的性能。同時在催化劑制備過程中，浸漬液中的活性物質(zhì)濃度越大，致使催化劑活性中心在催化劑中的內(nèi)孔表面分布不均勻，使催化劑的活性降低。因此催化劑中的活性物質(zhì)負載量應(yīng)有一個最佳值[9]。

不同Co(NO3)2負載量的催化劑進行比表面積的測定，結(jié)果見表1。

表1 催化劑的比表面積Table1 Specific area of prepared catalysts

由表1數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)Co(NO3)2負載于催化劑上，催化劑比表面積明顯降低，但隨著負載量逐漸增加，其比表面積降低幅度趨于平緩。這可能是由于活性組分的修飾阻塞了催化劑載體的部分孔道，使催化劑比表面積產(chǎn)生下降的趨勢；而隨著負載量的增加比表面積降低趨于平緩，表明催化劑上負載的Co(NO3)2分散比較均勻。

對不同Co(NO3)2負載量的催化劑進行XRD分析，如圖2所示。由圖2可看出，衍射峰為γ-Al2O3的特征衍射峰，不同負載量的催化劑中載體γ-Al2O3的特征衍射峰比較明顯，說明載體氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)完整。在載體上負載的Co(NO3)2經(jīng)烘干、煅燒后，變?yōu)檠趸?，在衍射圖中均未發(fā)現(xiàn)氧化鈷的特征峰，這表明負載在催化劑表面上的氧化鈷分散均勻。

圖2 不同硝酸鈷負載量的XRD譜Fig.2 XRD spectra of different cobalt nitrate loading

2.2 混合載體型催化劑

2.2.1 Co(NO3)2的負載量對混合載體型催化活性的影響

據(jù)文獻報道，當(dāng)高溫水蒸氣處理時，水與氧化鋁發(fā)生反應(yīng)，由于處在棱角位置上的無定形氧化鋁和小晶粒γ-Al2O3具有較高的能量，因此與水反應(yīng)的速度較快，溶蝕下來的氧化鋁或者沉積在孔壁上，堵塞孔道，或者粘結(jié)小晶粒，形成較大的晶粒，從而使比表面積下降，細孔減少粗孔增加[10]。由于本反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)過程中有HCl、NH3和生成的H2O等物質(zhì)存在，考慮到氧化鋁的水熱穩(wěn)定性相對較差，會導(dǎo)致催化劑的使用壽命較短。因此嘗試在載體中摻加了較γ-Al2O3更耐酸、耐高溫的高嶺土和HZSM-5分子篩，組成以γ-Al2O3、高嶺土、HZSM-5分子篩的混合載體，三者的質(zhì)量比為15%:60%:25%，并進行了活性組分負載。對負載不同負載量的混合型催化劑進行比表面積測定，結(jié)果如表2所示。

表2 催化劑的比表面積Table2 Specific area of prepared catalysts

由表2數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)Co(NO3)2負載于催化劑上，催化劑的比表面積明顯降低，但隨著負載量的逐漸增加，其表面積降低趨于平緩。這可能是由于活性組分的修飾阻塞了催化劑載體的部分孔道，從而占據(jù)載體的一部分表面，使催化劑比表面積產(chǎn)生下降的趨勢；而隨著負載量的增加表面積降低趨于平緩，表明催化劑上的Co(NO3)2負載比較均勻。

將未負載的混合載體作為催化劑和制備得到的負載型催化劑進行了活性評價，結(jié)果見圖3所示。由圖3可知，負載Co(NO3)2可有效地提高混合型載體的活性，并且隨著Co(NO3)2負載量的增加，氯甲烷的收率先增大后減小，較以γ-Al2O3為載體時（見圖1），氯甲烷總體收率變化平緩，當(dāng)硝酸鈷的負載量為2%～6%時，催化劑的活性均較好，當(dāng)負載量為4%時，催化劑的活性最好，氯甲烷收率達到73.3%。可見，在一定量的負載量范圍內(nèi)，混合型催化劑的穩(wěn)定性比單一載體γ-Al2O3要好。

圖3 不同Co(NO3)2負載量與氯甲烷的收率關(guān)系Fig.3 The changes of the yield of methyl chloride with different cobalt nitrate loading

圖4 不同硝酸鈷負載量的XRDFig.4 XRD spectra of different cobalt nitrate loading

對混合型載體催化劑進行XRD譜圖分析，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，衍射峰為HZSM-5分子篩的特征衍射峰，可以看出HZSM-5分子篩特征衍射峰明顯，峰形狹窄，尖銳對稱，而氧化鋁和高嶺土的特征峰都很弱，這說明相對于氧化鋁和高嶺土，分子篩的晶形更加完整，并且圖中未見到氧化鈷的特征峰，這表明混合型催化劑中所負載的鈷分散均勻。

2.2.2 負載Co(NO3)2時滴加濃硫酸對混合載體活性的影響

在制備混合型催化劑過程中，配制Co(NO3)2溶液時滴加濃硫酸，然后再進行等體積浸漬，將得到的樣品進行烘干，焙燒，制備得到催化劑，不同濃硫酸加入量對活性的影響見表3所示。

表3 濃硫酸滴加量對氯甲烷收率影響Table3 The changes of the yield of methyl chloride with different amount of sulphuric acid

由表3可看出，制備催化劑過程中，滴加適量的濃硫酸對催化劑活性提高不顯著，以制備40 g催化劑滴加0.1 mL濃硫酸為最佳，氯甲烷收率可至75.3%；且甲醇的轉(zhuǎn)化率為90%以上。繼續(xù)增加濃硫酸的用量，活性降低。浸漬4%Co(NO3)2后再滴加0.1 mL濃H2SO4所制備的催化劑比表面積為95.2 m2/g，與制備過程中未滴加濃硫酸所獲得的催化劑相比（比表面積為109.2 m2/g），比表面積略有降低。同時將上述兩樣品進行XRD分析，譜圖如圖5所示。

圖5 添加濃硫酸的混合型催化劑XRDFig.5 XRD spectra of the catalysts with sulfuric acid

實驗添加濃硫酸的預(yù)期目的是為了改善Co(NO3)2在載體上的附著力，使Co(NO3)2在載體表面分散更均勻、附著更牢固，但從實驗結(jié)果來看，催化劑沒有明顯的效果，這可能是由于在催化劑制備過程中，硫酸加入使載體部分結(jié)構(gòu)發(fā)生溶解或改變，從XRD譜圖中可以看出，衍射峰為HZSM-5的特征衍射峰，相對于高嶺土和γ-Al2O3晶體更完整的HZSM-5在滴加硫酸前后譜圖已有所變化，滴加硫酸得到的催化劑在θ為5～10 °范圍內(nèi)的衍射峰明顯增高，說明滴加硫酸對HZSM-5的結(jié)構(gòu)有一定的改變，而對于穩(wěn)定性相對較差的高嶺土和γ-Al2O3來說，滴加硫酸對其結(jié)構(gòu)的改變可能會更大。同時由比表面積數(shù)據(jù)結(jié)果可看出，滴加濃硫酸后催化劑表面積下降，這可能是載體部分溶解，在焙燒等處理過程中有堵塞載體孔道的現(xiàn)象，從而使催化劑表面積略有降低。硫酸的加入量增加，催化劑活性降低顯著，說明硫酸的增加導(dǎo)致了載體的更大破壞。

3 結(jié) 論

采用氯化銨和甲醇為原料，采用固定床反應(yīng)器，在常壓下通過氣相色譜儀測定氯甲烷收率。得出如下結(jié)論：

a）負載Co(NO3)2可有效地提高載體γ-Al2O3的活性，并且隨著Co(NO3)2負載量的增加，氯甲烷的收率先增大后減小，當(dāng)負載量為 4%時，催化劑的活性最好，氯甲烷收率達到最高 74.2%，而且所負載的氧化鈷分布較均勻。

b）負載Co(NO3)2可以很有效地提高混合型載體的活性，當(dāng)硝酸鈷的負載量為2%～6%時，催化劑的活性都較好，甲醇轉(zhuǎn)化率都能達到90%以上，當(dāng)負載量為4%時，催化劑的活性最好，氯甲烷收率達到最高75.3%。

c）更耐酸、耐高溫的混合型載體催化劑與γ-Al2O3為載體催化劑的活性相近。制備催化劑過程中，滴加適量的濃硫酸對催化劑活性提高不顯著。

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Preparation and Performance of the Catalyst for the Synthesis of Methyl Chloride from Ammonia Chloride and Methanol

Sun Yupeng，Liu Shuo，Shang Jiannan，Wei Shidong，Liu Yumin，Hu Yongqi
(Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of science and Technology，Shijiazhuang 050018, China)

The catalysts for the synthesis of methyl chloride from ammonium chloride and methanol were prepared with equal-volume impregnation method, usingγ-Al2O3and the mixture ofγ-Al2O3,kaolin and HZSM-5 molecular sieve as the carrier and cobalt as the active component. The performance of prepared catalysts was investigated in a bench-scale fixed bed reactor. The preparation method and operation conditions were optimized in order to obtain higher yield of methyl chloride. The experimental results showed that the yield of methyl chloride reached 74.2% by the catalyst withγ-Al2O3as carrier under the conditions of the feedstock ratio of ammonium chloride to methanol 1.1:1, the reaction temperature 330-390 ℃, space velocity 0.7 s-1and 4%Co(NO3)2as active component, and the conversion of methanol reached 90% and 75.3% yield of methyl chloride could be obtained by the catalyst with the mixture ofγ-Al2O3, kaolin and HZSM-5 as carrier and 4% Co(NO3)2as active component. It was indicated that the catalytic activities of the catalysts supported withγ-Al2O3and the mixture supporter were similar. Dropping concentrated sulfuric acid during the preparation of the catalyst was not significant for the increase of catalyst activity.

cobalt; ammonium chloride; methanol; chloromethane; support catalyst

TQ032.4 文獻標(biāo)識碼：A

1001—7631 ( 2011 ) 05—0400—06

2011-05-05;

2011-08-12

孫玉捧(1985-)，男，碩士研究生；胡永琪(1963-)，男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:yongqi_h@163.com