方 華，莊鴻濤，陸 浩

(上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司，上海 200437）

食品級二氧化碳色譜在線分析＊

方 華，莊鴻濤，陸 浩

(上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司，上海 200437）

介紹了上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司研發(fā)的GC-9560-HB色譜在線分析系統(tǒng)在食品級二氧化碳生產(chǎn)中的應(yīng)用，該系統(tǒng)具備多通道樣品選擇、高靈敏度、24 h在線分析與數(shù)據(jù)傳輸、報警與數(shù)據(jù)查詢等多種功能。

食品級二氧化碳;報警;遠程數(shù)據(jù)傳輸;多通道采樣;氦離子色譜法;在線分析;DCS

近年來不斷出現(xiàn)的食品安全問題，國家在食品安全方面越來越重視，食品級二氧化碳作為重要的食品添加劑已走進千家萬戶［1］。

二氧化碳 (CO2）是無色、無味、不可燃氣體，可液化成重的揮發(fā)性的無色液體。二氧化碳在食品方面的主要應(yīng)用:碳酸飲料、煙絲膨化、食品保鮮等領(lǐng)域。目前我國食品級二氧化碳的來源為化工產(chǎn)品副產(chǎn)的二氧化碳氣源，如:石灰窯、釀酒廠、化肥廠的尾氣、二氧化碳天然氣、熱電站、煉鐵廠的煙道氣等。在生產(chǎn)過程中，不同來源的二氧化碳氣源中的雜質(zhì)含量也不同［2-3］。

食品級二氧化碳中的甲烷、苯和硫化物的分析有過很多研究。南京特種氣體廠有限公司的林培川FID直接進樣分析食品級二氧化碳中的苯，檢測限做到了0.009×10－6，已達到FID極限。中國計量科學(xué)研究院的李春瑛用Agilent 6890N氣相色譜儀對食品級二氧化碳中的痕量級的苯進行了分析，并優(yōu)化了各項參數(shù)。云南省計量測試技術(shù)研究院的楊波等人對食品級二氧化碳中的甲烷做過分析，檢測限達0.01×10－6。光明化工研究設(shè)計院的宋慶明等人利用GC-7AG氣相色譜儀對二氧化碳中的微量氧硫化碳的穩(wěn)定性做了研究［4-7］。

本公司研發(fā)的二氧化碳色譜在線分析系統(tǒng)GC-9560-HB，依據(jù)GB 10621《食品添加劑 液體二氧化碳》國標(biāo)中要求的總烴、硫化物、苯等3項指標(biāo)的在線分析而設(shè)計的。這套在線分析系統(tǒng)可以實現(xiàn)自動采樣、自動分析、信號處理以及遠傳，是專門用于生產(chǎn)過程的檢測和控制，在過程控制中起著常規(guī)儀表不可替代的重要作用［8］。

1 實驗部分

1.1 儀器

GC-9560氣相色譜儀，配置Valco公司的氦離子化檢測器 (PDHID）、氣動十通閥和四通閥、氣動四通選擇閥、He純化器、FID檢測器、HA-112在線數(shù)據(jù)管理系統(tǒng)。

HA-112在線數(shù)據(jù)管理系統(tǒng)是指實驗室檢測數(shù)據(jù)通過TCP/IP網(wǎng)絡(luò)接口或4～20 mA模擬信號與上位機 (中央控制室）相連，中央控制室可實時監(jiān)控三項數(shù)據(jù)，并根據(jù)報警啟動切換命令，使產(chǎn)品進入緩沖罐或者排空。

中央控制室可以保存完整的相關(guān)設(shè)備信息以及分析結(jié)果數(shù)據(jù)信息。方便調(diào)閱、檢索。檢索得到的分析結(jié)果數(shù)據(jù)可以輸出到Word模版打印，方便用戶做各種總結(jié)報表。開放式數(shù)據(jù)格式，適用于多用戶數(shù)據(jù)共享，方便其他數(shù)據(jù)庫管理軟件訪問以及管理部門的檢索需求。

此系統(tǒng)具備如下功能:(1）分析組分濃度直接顯示。(2）自動保存數(shù)據(jù)與譜圖，帶歷史查詢功能，可溯源。(3）自動趨勢圖顯示，對于分析組分的波動一目了然。(4）TCP/IP或4～20 mA信號至DCS或HA-112在線數(shù)據(jù)管理系統(tǒng)。(5）可設(shè)定報警閾值，當(dāng)組分濃度超過閾值時可給出報警信號提示操作人員。

1.2 標(biāo)準氣體

表1 (平衡氣:He）Table 1 Standard Gas(balanced gas:He）

1.3 分析條件

1.3.1 色譜柱

A:玻璃微珠Perisorb B 2 m×1/8＇(Merck）; B:Porapak QS 2m×1/8＇(Waters）;C:HA-307F 3 m×1/8＇(華愛）。

1.3.2 色譜工作條件

柱A:50℃;柱B:70℃。

1.3.3 樣品選擇

4路選擇，可擴展至16路。

1.3.4 流程圖

GC-9560-HB氣相色譜流程示意圖見圖5。

圖5 GC-9560-HB氣相色譜流程示意圖Fig.5 Diagram of gas chromatography of GC-9560-HB

2 計算方法

總烴采用CH4面積定量，用外標(biāo)法計算結(jié)果，F(xiàn)ID檢測，見公式 (1）;苯、硫化物采用面積定量，用外標(biāo)法計算結(jié)果，PDD檢測，見公式 (1）。

圖6 總烴 (CH4）譜圖Fig.6 Chromatogram of total hydrocarbon

式中，Φi為樣品氣中被測組分的含量;Ai為樣品氣中被測組分的峰面積;As為標(biāo)準樣品中相應(yīng)已知組分的峰面積。

3 分析結(jié)果

3.1 分析譜圖

分析譜圖見圖6、7。

圖7 PDHID檢測硫化物和苯標(biāo)準氣譜圖Fig.7 Chromatogram of standard gas of sulfide and benzene by PDHID

3.2 分析數(shù)據(jù)

表2 總烴 (CH4）標(biāo)準氣分析結(jié)果Table 2 Test Results of standard gas of total hydrocarbon

表3 硫化物和苯標(biāo)準氣分析結(jié)果Table 3 Test Results of standard gas of sulfide and benzene

3.3 線性考察

表4 苯標(biāo)準氣線性考察結(jié)果Table 4 Linearity of standard gas of benzene

圖11 苯線性曲線Fig.11 Linearity curve of benzene

3.4 檢測限

表5 檢測限 (單位:10－6）Table 5 Detection limitis(unit:10－6）

4 結(jié) 論

筆者使用不同背景氣體進行線性實驗，在0.05× 10－6到0.8×10－6范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)超過0.9999，線性較好，所以不同背景氣體不影響數(shù)據(jù)準確性，而標(biāo)準氣體0.8×10－6以上意義不大 (食品級要求0.02×10－6），0.05×10－6以下較難配制，因此使用了以上濃度。

根據(jù)分析結(jié)果可知，此分析系統(tǒng)有較低的檢測限:硫化物≤0.02×10－6，總烴≤0.05×10－6，苯≤0.001×10－6。因此，本公司研發(fā)的二氧化碳在線分析系統(tǒng)GC-9560-HB能夠完成對食品級二氧化碳主要雜質(zhì)的色譜在線分析，并具有以下優(yōu)點: (1）高靈敏度，檢測限可達:硫化物≤0.02× 10－6，總烴≤0.05×10－6，苯≤0.001×10－6。特別是對于苯的檢測，國標(biāo)要求樣品必須小于0.02 ×10－6，這就要求儀器檢測限提高一個數(shù)量級至0.002×10－6，傳統(tǒng)意義是使用FID濃縮，或者使用質(zhì)譜，而氦離子方法給用戶多了一種選擇;(2）多通道樣品選擇，可自動選擇4～16路樣品進樣; (3）24 h在線分析與數(shù)據(jù)傳輸，可把數(shù)據(jù)傳至DCS或華愛數(shù)據(jù)管理系統(tǒng);(4）報警與數(shù)據(jù)查詢等多種功能，可設(shè)定域值，啟動切換命令，使產(chǎn)品進入緩沖罐或者排空，并具備歷史數(shù)據(jù)查詢功能。

［1］李春瑛，韓橋，等.食品添加劑二氧化碳中苯系列氣體標(biāo)準物質(zhì)的研究［J］．低溫與特氣，2009，27(6）: 32-39．

［2］劉健，翟萬軍．食品級二氧化碳的生產(chǎn)工藝［J］．廣東化工，2009，36(9）:158-159．

［3］田青，孔慶民，等．3000 t/a食品級液體二氧化碳生產(chǎn)裝置［J］．氮肥技術(shù)，2006，27(4）:41-44．

［4］林培川．食品級二氧化碳中微量苯、總烴、一氧化碳和甲烷的連續(xù)在線色譜法分析 ［J］．低溫與特氣，2010，28(6）:27-31．

［5］宋笑明，李春瑛，等．食品級二氧化碳中苯含量氣相色譜分析方法的研究 ［J］．低溫與特氣，2009，27 (4）:25-28．

［6］楊波，許澍，等．食品級二氧化碳中甲烷分析方法的研究［J］．低溫與特氣，2009，27(4）:39-43．

［7］宋慶明，金煒．二氧化碳中微量氧硫化碳標(biāo)準氣體的穩(wěn)定性［J］．低溫與特氣，2009，27(3）:35-37．

［8］GB 10621－2006食品添加劑液體二氧化碳［S］．

Online Chromatographic Analysis of Food Grade Carbon Dioxide

FANG Hua，ZHUANG Hongtao，LU Hao

(Shanghai Huaai Chromatography Analysis Co．，Ltd．，Shanghai200437，China）

The article introduces application of online chromatographic analysis system in food grade carbon dioxide，which is produced by ShanghaiHuaaiChromatography Analysis Co．，Ltd．The system has various functions，such asmultichannel sample selection，high sensitivity，24 h online analysis，data transmission，alarm and data query etc．

food grade carbon dioxide;alarm;remote data transmission;multichannel;helium ionization chromatograph; online analysis;DCS

TQ117

B

1007-7804(2011）04-0032-05

10.3969/j.issn.1007-7804.2011.04.008

2011-05-23

方 華，男，1992年畢業(yè)于上海大學(xué)化學(xué)化工系，多年來均從事色譜分析工作。