林宇巍,陳 熔,陳 華,應 松

(國家化學工業(yè)氣體產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心,福建福州 350025）

二維氣相色譜法快速分析高純鍺烷中雜質(zhì)①

林宇巍,陳 熔,陳 華,應 松

(國家化學工業(yè)氣體產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心,福建福州 350025）

采用二維氣相色譜技術與脈沖氦離子化檢測器相結合,測定高純鍺烷中雜質(zhì),并探討了不同閥事件時間程序?qū)Ψ治鼋Y果的影響。該方法實現(xiàn)了通過一次進樣完成鍺烷中微量氫、氧 (氬）、氮、一氧化碳、二氧化碳和甲烷雜質(zhì)分析,結果表明該方法的重復性和準確性好。

氣相色譜;鍺烷;切割反吹;脈沖氦離子化檢測器

鍺烷在常溫常壓下為具有不愉快刺激臭的無色有毒氣體。主要作為半導體材料制造過程中形成鍺硅薄膜的外延生長原料氣[1],其純度直接關系到成品半導體器件的質(zhì)量。目前國內(nèi)乃至國際上權威的國際半導體設備材料產(chǎn)業(yè)協(xié)會 (SEM I）均未制定鍺烷產(chǎn)品和檢測方法標準,僅有一些國外生產(chǎn)企業(yè)制定了產(chǎn)品技術指標[1](表 1為 Scott公司和Matheson公司鍺烷產(chǎn)品技術指標）。

電子工業(yè)用氣體的分析是一個復雜的過程,不僅需要配備高靈敏度的檢測器,還需要考慮樣品本身對于分析過程的干擾。脈沖放電氦離子檢測器(PDH ID）是一種靈敏度極高的通用型非放射性檢測器,它克服了FID檢測器對于如O2、N2等一些永久性氣體無響應的缺點,又比 TCD檢測器靈敏度提高了3個數(shù)量級,達到10-9級,非常適合高純氣體雜質(zhì)分析[3]。但是在對非氦氣為底氣的樣品分析過程中,其不可避免地產(chǎn)生樣品本底峰對雜質(zhì)峰的干擾,影響了分析的準確性。

二維氣相色譜中的反吹技術是分析過程中避免樣品基底干擾的一種常用色譜技術,它利用樣品基底與分析物流出色譜柱的時間差,通過精確控制不同閥的切換時間,使樣品中的目標分析物進入相應的色譜柱分析通道,而樣品基底通過切割反吹排出色譜柱,避免各組分色譜峰之間的相互干擾,提高了色譜的分離效率及分析精密度。切割反吹技術克服了PDH ID檢測器在高純氣體分析中的局限性,極大地拓展了其分析應用的范圍。

表1 國外公司鍺烷氣體技術指標[1]Table 1 Technological index of germane in foreign corporation

本文采用切割反吹氣路,高靈敏度的PDH ID檢測器及三閥四柱流程,在分析過程中將鍺烷反吹出預柱,以保護分析柱和檢測器,大大縮短了分析間隔時間。實現(xiàn)了一次進樣,完成鍺烷中氫、氧(氬）、氮、一氧化碳、二氧化碳和甲烷等雜質(zhì)的快速、準確分析。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

華愛GC9560氣相色譜儀,配備PDH ID檢測器,1mL定量管,一個十通自動閥,兩個六通自動閥;載氣純化器 (純化結果大于99.9999%）。

標準氣體:H2:9.99×10-6(mol/mol）、O2:2.18×10-6(mol/mol）、N2:2.17×10-6(mol/mol）、CH4:1.64×10-6(mol/mol）、CO: 1.45×10-6(mol/mol）、CO2:1.46×10-6(mol/ mol）,底氣He。

樣品氣:進口鍺烷 (純度≥99.99%）。

1.2 分析流程

色譜氣路系統(tǒng)流程見圖1。

開啟儀器至穩(wěn)定后 (所有自動閥默認均為“關”狀態(tài)）,打開樣品閥,保持進樣速度20 m L/ min,吹掃定量管。閥1切換成“開”狀態(tài),樣品氣進入柱Ⅰ將鍺烷和雜質(zhì)組分預分離后,閥1切換回“關”狀態(tài),鍺烷被反吹出預分離柱。雜質(zhì)組分進入柱Ⅱ,將CO2與其他雜質(zhì)組分進一步分離, H2、O2(A r）、N2、CH4、CO雜質(zhì)進入柱Ⅲ后,閥2切換成“開”狀態(tài),CO2進入柱Ⅳ后,閥2切換回“關”狀態(tài)。當 H2、O2(A r）、N2、CH4進入檢測器后,將閥3切換成“開”狀態(tài),當CO2進入檢測器后,將閥3切換回“關”狀態(tài),此時CO從分析柱Ⅲ流出進入檢測器 (雜質(zhì)分析流程見圖2）。

1.3 分析條件

1.3.1 色譜柱

柱Ⅰ,柱Ⅱ,柱Ⅳ為長約2 m、內(nèi)徑2 mm的不銹鋼柱,內(nèi)裝粒徑為 0.18～0.25 mm的 Porapak Q(高分子聚合物）,柱Ⅲ為長約2 m、內(nèi)徑2 mm的不銹鋼柱,內(nèi)裝粒徑為0.17～0.25 mm的5A分子篩。

1.3.2 色譜工作條件

載氣:高純氦氣,流速30 m L/m in;5A柱柱溫:60 ℃;PQ柱柱溫:80 ℃;檢測器溫度: 180℃。

2 結果與討論

2.1 閥事件時間程序確定

閥1主要控制樣品進樣及鍺烷切割反吹。打開閥1后,開始進樣,最佳關閉時間應在CO2完全流出預柱且鍺烷基底還未流出預柱時。表2比較了閥1分別在1.1 min,1.2 min,1.3 min,1.4 min時關閉對CO2及鍺烷出峰的影響。結果表明閥1關閉時間設為1.2 m in時,GeH4完全反吹出預柱,CO2組分未受影響。

閥2主要控制CO2和其它雜質(zhì)組分進入不同分析柱。由于雜質(zhì)組分從 PQ柱流出順序為 H2、O2+N2、CO、CH4、CO2,因此最佳切換時間應在CH4進入5A分析柱后,使CO2完全進入 PQ分析柱。表3比較了閥2不同打開時間對CH4和CO2出峰的影響。結果表明閥1打開時間在1.3～2 min區(qū)間內(nèi)均對CH4和CO2峰面積無影響。

表2 閥1閉閥時間對CO2、GeH4峰面積的影響Table 2 Effect of closing time of valve 1 on peak area of CO2 and GeH4

閥3控制CO、CO2進入檢測器的順序,由于CO在5A分子篩柱中的保留時間較長,因此當CH4從5A柱進入檢測器后,將閥3切換至PQ柱分析通道,使CO2先進入檢測器,再切換回5A柱分析通道,最后CO進入檢測器。從圖2可以看出CH4保留時間為 2.6 min,CO2保留時間 3.77 m in,由此可確定閥3的時間程序。表4歸納了最佳閥事件時間程序。

表3 閥2閉閥時間對CO2、CH4峰面積的影響Table 3 Effect of closing time of valve 2 on peak area of CO2 and CH4

表4 最佳閥事件時間Table 4 Op timal valve event time

2.2 分析譜圖

圖3、4是依據(jù)以上最佳閥事件時間程序及色譜工作條件得到的標氣和樣品氣典型譜圖。

2.3 方法重復性

采用標準氣進行重復性測試,結果如表5所示。

表5 重復性測試結果Table 5 Results for the repeatability of the analysis

表6 準確性測試結果Table 6 Results for accuracy of the analysis

2.4 方法準確性

測定已知雜質(zhì)含量的鍺烷樣品,用以上標氣外標分析,進行比對試驗,結果如表6所示。

3 結 論

本文針對高純鍺烷及其雜質(zhì)特點,應用二維氣相色譜反吹技術,在分析過程中將鍺烷反吹出色譜柱,避免了樣品基底對整個分析過程的干擾,大大縮短了分析時間,實現(xiàn)了一次進樣,完成高純鍺烷中氫、氧(氬）、氮、一氧化碳、二氧化碳和甲烷雜質(zhì)的快速、準確分析,同時該方法也可用于與鍺烷性質(zhì)類似的一些電子工業(yè)用氫化物氣體的分析檢測。

[1]黃建彬.工業(yè)氣體分析手冊 [M].北京:化學工業(yè)出版社,2002.

[2]FORSYTH D S.Pulsed discharge detecto r:theo ry and app lications[J].J Chromatogr A,2004(1050）:63-68.

Analysis of Trace Im purities in High Purity Germane by Two-Dimensional Gas Chromatography

L IN Yuw ei,CHEN Rong,CHEN Hua,YING Song
(China National Chemical Industrial Gas Quality Supervison and Inspection Center,Fuzhou 350025,China）

This paper describes the use of two-dimensional gas chromatography coup led w ith PDH ID in analysis of trace impurities in high purity germane and investigates the effect of different valve event timeon resultsof analysis. Thismethod can analyse H2,O2(A r）,N2,CO,CO2and CH4in high purity germane by one-time injectinon,and the results show good repeatability and accuracy.

gas chromatography;germane;backflush;PDH ID

TQ117

B

1007-7804(2011）05-0027-05

10.3969/j.issn.1007-7804.2011.05.008

2011-07-11

福建省質(zhì)量技術監(jiān)督局科技項目 (FJQ I2009001）

林宇巍 (1981）,男,碩士研究生,工程師,福州大學應用化學專業(yè)在讀博士,從事高純氣體檢測及方法研究工作。