李春瑛,韓 橋,胡樹國,吳 海,張 新,杜秋芳,楊柳青

(中國計量科學研究院,北京 100013）

·分析與測試·

甲烷中微量氣體標準物質(zhì)分析方法研究及量值的比對①

李春瑛,韓 橋,胡樹國,吳 海,張 新,杜秋芳,楊柳青

(中國計量科學研究院,北京 100013）

建立了甲烷中微量氣體標準物質(zhì)的分析方法和實驗條件;考察了該分析方法的不確定度;得出甲烷中微量氣體標準物質(zhì)濃度在(1～50）×10-6(mol/mol）范圍內(nèi),方法不確定度小于1%的實驗結(jié)果。實驗過程對重量法制備的系列氣體標準物質(zhì)量值進行了分析方法的比對,一致性驗證結(jié)果在1%內(nèi)吻合。該項研究成果代表國家最高實驗室參與了國際計量委員會組織的CCQM-K66的關(guān)鍵比對,得到了滿意的實驗結(jié)果,獲得了國際的等效度。

甲烷中微量氣體標準物質(zhì);氣體分析方法;國際比對;重量法制備

高純氣體、超高純氣體以及以其為背景氣體的特種混合氣體在氣體計量、半導體、電子、石油化工、煤炭、醫(yī)療衛(wèi)生、大氣環(huán)境、科學研究、國防尖端等國民經(jīng)濟各領(lǐng)域尤其是高新技術(shù)領(lǐng)域都有著廣泛的應用。

追求準確的純度定值方法是高純和超純氣體生產(chǎn)的永恒目標,實現(xiàn)這一目標的必經(jīng)之路就是要準確測定純氣中的各種微痕量雜質(zhì)的含量。所以開展高準確度、高穩(wěn)定性微量氣體標準物質(zhì)的研究是氣體計量領(lǐng)域長期關(guān)注的基礎(chǔ)性前沿研究課題。各發(fā)達國家氣體計量實驗室均投入大量資金和人力進行痕量氣體組分的定值方法、定值過程中不確定度的評價性研究。

據(jù)不完全統(tǒng)計:美國2010年高純氣體以及以高純氣體為母體的特種氣體的銷售額突破60億美元,我國高純氣體以及以高純氣體為母體的特種氣體在我國的銷售額超過40億人民幣。由此可見,相關(guān)研究成果的水平高低,將直接影響到各國氣體工業(yè)產(chǎn)業(yè)及相關(guān)氣體應用產(chǎn)業(yè)的發(fā)展水平,其帶動和技術(shù)提升所起的作用是不可估量的。

正如我們的調(diào)研工作所指出:本項研究所涉及的高純氣體中微量雜質(zhì)制備技術(shù)和分析技術(shù)的研究,在一些發(fā)達國家已達到相當完善的程度。例如:美國、英國、荷蘭、韓國和日本均具有較高的技術(shù)水平。以我國的近鄰韓國和日本為例:韓國的技術(shù)標準科學研究院近年來為滿足其國內(nèi)電子和半導體工業(yè)的發(fā)展,以他們多年的研究成果作基礎(chǔ),為多家如三星、LG等世界級大企業(yè)提供了 (超）高純氣體的檢測服務(wù);而日本國家計量院,更是把高純氣體標準物質(zhì)的項目作為幾年來的研究重點,已完成多種純氣標準物質(zhì)的研制并開始申請主導相關(guān)的國際關(guān)鍵比對。

我國高純氣體特別是超純氣體工業(yè)起步較晚,隨著工業(yè)和科學技術(shù)的快速發(fā)展,產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的不斷調(diào)整,高純氣體工業(yè)已從計劃經(jīng)濟體制下的隱性行業(yè)逐步浮出水面,正在形成一個獨立的行業(yè),并逐步走向成熟。高純氣體作為氣體標準物質(zhì)的主要源頭氣體,是氣體成分量計量的基礎(chǔ)物質(zhì)。研究高純氣體中痕量組分氣體的標準物質(zhì)制備和定值,是氣體計量工作的重要環(huán)節(jié),對評價高純氣體質(zhì)量,提高氣體計量標準的準確度都具有十分重要的意義。

表1 氣體標準物質(zhì)性能參數(shù)與指標Table 1 Performance parameters and indexes of the gas reference materials

通過開展微量氣體標準物質(zhì)制備技術(shù)、分析方法、定值方法的研究,對提高我國氣體計量標準的總體水平具有重要的現(xiàn)實意義。項目成果的應用,將通過量值的溯源與傳遞,完善我國氣體成分量值溯源體系,推動相關(guān)產(chǎn)業(yè)的技術(shù)發(fā)展,滿足各領(lǐng)域用戶的需要。為國家氣體產(chǎn)品質(zhì)檢中心提供新的測量標準,滿足開展氣體產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢查工作的需要。通過參加國際比對工作,實現(xiàn)我國該類氣體標準物質(zhì)與國際溯源的接軌,并確保我國在相應領(lǐng)域的CMC能力的申報。同時,相信該項目的完成將會給我國該領(lǐng)域科學技術(shù)的進一步研究打下堅實的基礎(chǔ)[1-3]。本分析方法的研究對象為表1所述的研究內(nèi)容,以此為依據(jù)進行方法的建立性研究和評價性研究。

1 實驗部分

研究中根據(jù)表1內(nèi)容,進行了實驗方法的建立,并在下面內(nèi)容中分別闡述了各相關(guān)組分分析方法的實驗原理。

1.1 氣相色譜氫火焰離子化檢測器 (FID）實驗原理

實驗中C2H6/CH4、C2H4/CH4、C3H8/CH4和C2H6、C2H4、C3H8/CH4多組分氣體采用氣相色譜氫火焰離子化檢測器進行分析。氫火焰離子化檢測器是質(zhì)量型檢測器,它利用有機組分在氫火焰中燃燒時,發(fā)生化學電離反應,產(chǎn)生正、負離子,檢測器的發(fā)射極與收集極間產(chǎn)生電位差,離子對在兩極間形成離子流,由收集極收集的離子流,通過負載高阻,產(chǎn)生電壓信號,經(jīng)微電流放大器放大后,輸送到記錄器,得到被測組分的色譜圖。

1.2 氣相色譜熱導檢測器 (TCD）實驗原理

在本研究中,采用氣相色譜熱導檢測器完成N2/CH4、H2/CH4和N2、H2/CH4多組分氣體的分析。熱導檢測器是利用被測氣體與參考氣體的熱導系數(shù)不同而檢測的濃度型檢測器。該檢測器采用單絲微體積 (3.5μL）的 TCD,具有死體積小、靈敏度高的特點。

由于不同氣態(tài)的標準物質(zhì)所具有的熱傳導系數(shù)不同,當它們到達處于恒溫下的熱敏元件時,其電阻將發(fā)生變化,引起的電阻變化通過某種方式轉(zhuǎn)化為可以記錄的電壓信號,從而實現(xiàn)其檢測功能。本實驗條件下,大于10×10-6H2/CH4、N2/CH4組分氣體采用該方法進行分析。

1.3 氣相色譜脈沖放電氦離子化檢測器(PDH ID）實驗原理

脈沖放電氦離子化檢測器對于檢測微量N2、H2組分時,對載氣要求純度＞99.9999%。而普通的高純氦氣一般純度為99.999%,因此氦氣進入色譜前需要進行純化,使氦氣的純度提高一個數(shù)量級。樣品氣被載氣從定量管中帶入一個裝有活性炭的微填充柱,在此柱上經(jīng)過短暫分離后,通過一個10通閥切換,將樣品氣中微量無機雜質(zhì)組分轉(zhuǎn)移到分子篩柱上進行分離,組分在到達檢測器時,脈沖放電發(fā)射出13.5～17.7 eV的連續(xù)輻射光對組分進行光電離,在放電區(qū)相鄰的電極上加一恒定的負偏電壓,電離的組分在電場的作用下被收集,信號放大后由色譜工作站處理成為色譜圖。本實驗條件下,小于10 ×10-6N2、H2組分采用該方法進行分析。

1.4 氣相色譜—質(zhì)譜 (GC-M S）實驗原理

本實驗條件下建立了 GC-M S CO2/CH4的分析方法。氣質(zhì)聯(lián)用 (GC-M S）廣泛應用于復雜組分的分離與檢定。該方法具有GC的高分辨率和質(zhì)譜的高靈敏度。質(zhì)譜儀的基本部件由離子源、濾質(zhì)器、檢測器三部分組成,它們被安置在真空總管道內(nèi)。樣品在GC的分離柱上分離后,通過特殊接口進入到質(zhì)譜儀。特殊接口是氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)的關(guān)鍵,它負責使GC色譜柱出口的壓力與離子源真空度壓力匹配,同時特殊接口的另一作用是將色譜柱流出的氣體中的大量載氣排出,使得樣品濃縮后進入離子源。本實驗中,利用 Gaspro色譜柱對樣品中的CO2和CH4實現(xiàn)一次分離,然后在質(zhì)譜儀工作模式中用選擇離子模式 (SIM）,對CO2的特征離子碎片峰 (m/z=44）實現(xiàn)二次分離,然后利用該峰面積進行定量。

以上色譜分析過程中均使用外標法定量,其計算公式如下:

式中,Ci為被測組分的色譜分析摩爾分數(shù) (μmol/ mo l）;C0為色譜分析用氣體標準物質(zhì)的摩爾分數(shù)(μmol/mol）;Ri為被測組分的響應值 (以峰高計量,μV、pA）;R0為色譜分析用氣體標準物質(zhì)的響應值 (以峰高計量,μV、p A）。

試驗中我們選擇了美國Agilent 6890、7890(TCD、FID、PDHID、）美國Agilent 6890N氣相色譜儀-美國Agilent 5973質(zhì)譜儀氣相色譜儀,參考儀器說明書和相關(guān)文獻,建立了相應的實驗方法和條件,以此對課題中各組分氣體標準物質(zhì)進行研究評價。

1.5 氣體濾光相關(guān)技術(shù)實驗原理

本研究過程采用氣體濾光相關(guān)分析方法對CO/CH4進行分析。美國熱電48C-CO分析儀是一種使用氣體濾光相關(guān) (GFC）技術(shù)的一氧化碳分析儀?；诶什?比爾定律,氣體相關(guān)輪上有兩個氣體池 (CO池和高濃度CH4池）,在轉(zhuǎn)動過程中,紅外光源發(fā)出的輻射依次透過兩個氣體池,CO池會把所有在4.6μm處對應吸收譜線的紅外能量全部吸收,而通過CH4池的紅外能量在CO的特征吸收峰是沒有任何吸收的。因此兩部分透光強度為ICH4、ICO,這個過程就是氣體濾光。氣體濾光只把CO在該波段處所對應的吸收線全部吸收,出光室的紅外輻射進入紅外檢測器檢出。對其它光譜而言沒有影響,所以它不同于濾光片。它是把對測量有影響的能量進行去除,形成一個純凈的背景,針對待測氣體進行檢測而完成對CO/CH4的分析。

2 氣體分析實驗方法和條件

研究中對各組分氣體經(jīng)過優(yōu)化選擇,最終在(2.1～2.8）章節(jié)中詳細給出了本專題研究的組分氣體標準物質(zhì)的實驗方法和條件。

表2 GC-6890 FID C2 H6/CH4氣相色譜實驗條件Table 2 The experimental condition of GC-6890 FID C2 H6/CH4

2.1 GC-6890 FID C2 H6/CH4氣相色譜實驗條件

考慮到C2H6/CH4氣體標準物質(zhì)中C2H6的制備濃度下限為1μmol/mol,與主體組分色譜分析過程中存在分離度問題,使用A l2O3毛細管柱不能達到理想的分離和定值效果,所以研究中我們選擇了Agilent PLOTQ毛細管色譜柱進行了實驗方法的選擇,達到了預期的分離效果。該方法在后續(xù)參加國際比對的實驗中取得了良好的等效性,實驗方法得到了驗證。

表2為本實驗條件下所建立的 GC-6890 FID C2H6/CH4色譜分析條件。

2.2 GC-7890 FID C2 H4/CH4氣相色譜實驗條件

C2H4/CH4氣體組分在表3實驗條件下具有良好的分離效果。表3為本實驗條件下所建立的 GC-7890 FID C2H4/CH4色譜分析條件。

表3 GC-7890 FID C2 H4/CH4氣相色譜實驗條件Table 3 The experimental condition of GC-7890 FID C2 H4/CH4

2.3 GC-7890 FID C3 H8/CH4氣相色譜實驗條件

表4為本實驗條件下所建立的 GC-7890 FID C2H4/CH4色譜分析條件。

2.4 GC-7890 FID C2 H6、C2 H4、C3 H8/CH4氣相色譜實驗條件

C2H6、C2H4、C3H8/CH4氣體組分在表5實驗條件下具有良好的分離效果。表5為本實驗條件下所建立的 GC-7890 FID C2H6、C2H4、C3H8/ CH4色譜分析條件。

2.5 GC-7890 TCD H2/CH4氣相色譜實驗條件

采用熱導檢測器,在標準物質(zhì)濃度為 (5～50）

×10-6濃度范圍內(nèi),H2/CH4氣體組分在表6實驗條件下具有良好的分離效果。表6為本實驗條件下所建立的GC-7890 TCD H2/CH4的色譜分析條件。

表4 GC-7890 FID C2 H4/CH4氣相色譜實驗條件Table 4 The experimental condition of GC-7890 FID C2 H4/CH4

表5 GC-7890 FID C2 H6、C2 H4、C3 H8/CH4氣相色譜實驗條件Table 5 The experimental condition of GC-7890 FID C2 H6、C2 H4、C3 H8/CH4

表6 GC-7890 FID H2/CH4氣相色譜實驗條件Table 6 The experimental condition of GC-7890 FID H2/CH4

2.6 GC-6890 PDH ID H2/CH4、N2/CH4氣相色譜實驗條件

采用脈沖放電氦離子化檢測器,在標準物質(zhì)濃度小于10×10-6濃度范圍,H2/CH4氣體組分在表7實驗條件下具有良好的分離效果。表7為本實驗條件下所建立的 GC-6890 PDH ID H2/CH4的色譜分析條件。

表7 GC-6890 PDH ID H2/CH4、N2/CH4氣相色譜實驗條件Table 7 The experimental condition of GC-6890 PDH ID H2/CH4、N2/CH4

2.7 GC-M SCO2/CH4氣相色譜實驗條件

表8為本實驗條件下所建立的 GC-M S CO2/ CH4實驗條件。

表8 GC-M S CO2/CH4氣相色譜實驗條件Table 8 The experimental condition of GC-M S H2/CH4、N2/CH4

2.8 美國熱電48C CO/CH4的實驗條件

表9為本實驗條件下所建立的48C CO/CH4實驗條件。

表9 48C CO/CH4實驗條件Table 9 The experimental condition of 48C CO/CH4

較之氣相色譜法,該方法具有定量重復性好、準確度高、響應時間短、分析周期短的優(yōu)點。

【未完待續(xù)】

Research on The Analytical Method And The Comparison Study of The Value of The Trace Gas in Methane Gas Reference Material

L IChunying,HAN Qiao,HU Shuguo,WU Hai,ZHANG Xin,DU Qiufang,YANG Liuqing
(National Institute of Metrology,Beijing 100013,China）

In this paper,the analytical methods and experimental conditions have been founded to analyze the trace gas in methane gas reference material.The uncertainty has also been evaluated.The result showed that the uncertainty is less than one percent as the concentrationsof trace gas in the range of(1～50）×10-6(mol/mol）.The valuesof a seriesof the referencematerials prepared by gravitatemethod have been compared and the consistency of the results is less than one percent.This research represented the highest national laborato ries to participate in the CCQM-K66 key comparisonso rganized by CIPMand obtain an international equivalent degree.

trace gas in methane gas reference material;gas analyticalmethods;international comparisons;preparation by grabitatemethod

TQ117

A

1007-7804(2011）05-0022-05

10.3969/j.issn.1007-7804.2011.05.007

2011-07-12

李春瑛,女,研究員?，F(xiàn)就職于中國計量科學研究院,從事氣體相關(guān)領(lǐng)域課題的基礎(chǔ)研究、相關(guān)領(lǐng)域分析方法的建立、國際計量委員會 (CIPM）/物質(zhì)量咨詢委員會(CCQM）組織的國際關(guān)鍵比對與研究比對;國家級氣體標準物質(zhì)的研究以及計量法規(guī)的制定等工作。