朱曉東,白 昱

(1.成都大學(xué)工業(yè)制造學(xué)院,四川成都 610106;2.成都印鈔有限公司,四川成都 611130)

0 引 言

納米TiO2具有獨特的顏色效應(yīng)、光催化作用及紫外屏蔽等功能,在汽車工業(yè)、防曬化妝品、廢水處理、空氣凈化及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[1-5].但研究者在對其應(yīng)用研究中發(fā)現(xiàn),由于其結(jié)構(gòu)關(guān)系,要想成為一種好的光催化材料,TiO2還存在一些缺陷,主要表現(xiàn)在:帶隙較寬,僅能吸收波長小于387.5 nm的紫外光,而輻射到地面的紫外光部分僅占太陽光的3%～5%[6],太陽能的利用率極低;光生電子—空穴對的復(fù)合率較高,導(dǎo)致光催化活性降低;大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用時存在如回收困難等不便.為了克服這些缺陷,科研人員在提高TiO2光催化劑結(jié)構(gòu)和性能、開拓新應(yīng)用領(lǐng)域等方面作了大量的深入研究.例如,在半導(dǎo)體材料中摻入微量雜質(zhì)原子或離子(簡稱摻雜)來調(diào)節(jié)半導(dǎo)體的性能,采用恰當(dāng)?shù)姆椒▽⑾⊥猎負(fù)诫s到半導(dǎo)體納米材料中等.

稀土離子摻雜,是利用物理或化學(xué)方法將稀土離子引入到TiO2晶格中,從而在其晶格中引入新電荷、形成缺陷或改變晶格類型,導(dǎo)致TiO2的結(jié)構(gòu)特性、電子特性、光學(xué)特性發(fā)生改變.在稀土摻雜納米TiO2的制備方面,不同方法所制備的摻雜納米TiO2的形狀、尺寸、表面結(jié)構(gòu)等物化性質(zhì)存在差異,各種方法的技術(shù)難度和制備成本也不盡相同.目前,主要有以下幾種制備方法:溶膠—凝膠法,浸漬法,水熱合成法,醇鹽水解法和均勻沉淀法[7-12].

溶膠—凝膠法是20世紀(jì)80年代迅速發(fā)展起來的濕化學(xué)合成方法,被廣泛應(yīng)用于各種無機(jī)功能材料的合成當(dāng)中.該方法在常溫或近似常溫下把金屬醇鹽溶液加水分解,同時發(fā)生縮聚反應(yīng)制成溶膠,進(jìn)一步反應(yīng)形成凝膠,再進(jìn)行高溫煅燒處理,即可制得納米級氧化物粉末.由于溶膠—凝膠技術(shù)從納米單元開始,在納米尺度上進(jìn)行反應(yīng),最終制備出具有納米結(jié)構(gòu)特征的材料,且是一種低溫制備納米結(jié)構(gòu)材料的特殊工藝,特別適于摻雜納米氧化物的制備[7].基于此,本文選擇溶膠—凝膠法制備稀土元素Nd摻雜納米TiO2以及純納米TiO2.

1 納米TiO2的溶膠—凝膠法制備

1.1 溶膠—凝膠法反應(yīng)步驟

溶膠—凝膠法主要反應(yīng)步驟為前驅(qū)物溶于溶劑(水或有機(jī)溶劑)中形成均勻的溶液,溶質(zhì)與溶劑產(chǎn)生水解或醇解反應(yīng),反應(yīng)生成物聚集成納米尺度粒子并形成溶膠,溶膠經(jīng)蒸發(fā)干燥轉(zhuǎn)變?yōu)槟z.其基本反應(yīng)如下:

(1)溶劑化.金屬鹽的陽離子MZ+吸引水分子形成溶劑單元M(H2O)nZ+(Z為M離子的價數(shù)),并釋放出H+,

(2)水解反應(yīng).金屬醇鹽M(OR)n(n為金屬M的原子價,R代表烷基)與水反應(yīng),

反應(yīng)可延續(xù)進(jìn)行,直至生成M(OH)n.

(3)縮聚反應(yīng).其可分為,

失水縮聚,

失醇縮聚,

1.2 溶膠—凝膠法的工藝參數(shù)選擇

由于鈦醇鹽的水解速度很快,其水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)幾乎同時發(fā)生,因而不能獨立地描述水解和縮聚反應(yīng),但通過控制反應(yīng)條件,可以得到預(yù)期結(jié)構(gòu)的材料.其主要的影響因素參數(shù)選擇如下.

1.2.1 醇鹽與溶劑的選擇.

(1)醇鹽的選擇.由于,同一種元素的不同醇鹽的水解速率不同,隨著C鏈的增長,醇鹽電負(fù)性降低,Ti(OR)4接受電子的能力變差,使Ti4+易與·OH配位.因此,隨著烷基中C原子數(shù)增加,醇鹽的水解速率下降.故應(yīng)選擇水解動力學(xué)穩(wěn)定性差即配位基團(tuán)小的金屬醇鹽作為反應(yīng)前驅(qū)體.另外,隨著醇鹽濃度的增大,水解反應(yīng)加快,凝膠化時間縮短,但如果濃度過高,水解縮聚產(chǎn)物聚合度過高,容易引起粒子的聚集沉淀,但凝膠化時間過短,反應(yīng)不易控制.在實驗中,醇鹽選擇鈦酸丁酯.

(2)溶劑的選擇.金屬醇鹽水解反應(yīng)是親核試劑OH-與金屬M的親核反應(yīng),反應(yīng)過程中親核試劑被溶劑分子包圍.隨著溶劑配位基C鏈增長,電負(fù)性減弱,親核試劑與M結(jié)合能力增強(qiáng),為除掉親核試劑周圍的一部分溶劑分子,使溶劑與醇鹽接觸發(fā)生反應(yīng),必須付出更多的能量.同時,醇分子中的烴基對酸與水的締合有空間阻礙作用,烴基愈大,阻礙作用愈大,生成氫鍵能力減小,使水解反應(yīng)變慢,成核誘導(dǎo)時間變長,體積平均粒徑增加,單分散性能更好.因而,溶劑配位基的選擇應(yīng)與底物相同或相近,其作用是把多相溶液調(diào)成均相.在實驗中,采用乙醇作溶劑.

此外,乙醇的加入量也要合適,如果加入過多,將會延長凝膠時間.其原因是醇不但抑制水解反應(yīng),還會發(fā)生酯醇反應(yīng),溶劑和醇鹽的OR差別愈大,轉(zhuǎn)化率愈高,而且醇量的增加必然導(dǎo)致金屬醇鹽濃度下降,使已水解的金屬醇鹽分子之間的碰撞機(jī)率下降,對縮聚反應(yīng)也不利;但如果醇的加入量太少,會導(dǎo)致金屬醇鹽濃度過高,水解縮聚產(chǎn)物濃度過高,也容易引起粒子的聚集或沉淀.根據(jù)以上分析,實驗中,我們選擇鈦酸丁酯為前驅(qū)體,乙醇作為溶劑,乙醇與鈦酸丁酯的比例為2.5∶1.

1.2.2 水 量.

加水量的多少直接影響水解縮聚產(chǎn)物的結(jié)構(gòu).水量過少,醇鹽水解速度慢,醇鹽分子上水解形成的-OH基團(tuán)少,其縮聚易于形成低交聯(lián)度的產(chǎn)物.反之,則易于形成高度交聯(lián)的產(chǎn)物.同時,當(dāng)加水量小于水解化學(xué)計量水量時,則隨著金屬醇鹽M(OR)n中烷基R的增加,溶膠的粘度增大,凝膠化時間縮短;當(dāng)加水量過多時,由于過量水沖淡了縮聚物的濃度,則隨R的增加,粘度下降,凝膠化時間延長.此外,如果加水量過多,將會使凝膠的干燥收縮和干燥應(yīng)力增加,從而延長干燥時間.在實驗中,確定鈦醇鹽和水的比例為2∶1.

1.2.3 抑制劑.

抑制劑的作用在于控制鈦酸丁酯的水解反應(yīng)速度,從而進(jìn)一步控制所制備納米材料的尺寸.一般認(rèn)為,在酸抑制體系中,水解反應(yīng)主要是H3O+對OR基的取代反應(yīng),而在堿抑制體系和不加抑制劑的體系中,水解反應(yīng)主要是OH-對OR基的取代反應(yīng).由于抑制機(jī)理不同,對同一種醇鹽的水解縮聚,酸抑制和堿抑制將產(chǎn)生結(jié)構(gòu)和形態(tài)完全不同的水解產(chǎn)物.在實驗中,采用冰乙酸作抑制劑.

1.2.4 反應(yīng)溫度.

從反應(yīng)動力學(xué)角度考慮,溫度升高,水解速率增大,縮聚速率也增大,并且原料易揮發(fā),得到產(chǎn)品的粒徑將會增大;而溫度降低,水解速率降低,縮聚速率降低,凝膠化時間變短,此時產(chǎn)品粒徑減小.同時,醇鹽的水解反應(yīng)是微放熱可逆反應(yīng).綜合考慮,溫度不宜過高或過低,選擇反應(yīng)溫度在25～30℃之間.

2 實驗及分析

2.1 試樣制備

在實驗中,我們采用溶膠—凝膠法制備稀土元素Nd摻雜納米TiO2及純納米TiO2試樣,具體步驟為:

(1)先將適量的0.1 mol硝酸釹溶液加入到10 mL冰醋酸、40 mL無水乙醇與10 mL蒸餾水的混合液中,充分?jǐn)嚢韬蟮玫饺芤篈.

(2)將20 mL的鈦酸丁酯與50 mL無水乙醇均勻混合得到溶液B,置于分液漏斗中.

(3)在劇烈攪拌下將溶液B逐滴加入到溶液A中,滴加完畢后繼續(xù)攪拌2 h以形成均勻透明的稀土元素Nd摻雜TiO2溶膠,然后室溫放置陳化,以形成凝膠.

(4)將凝膠在100℃下烘干,研磨并過400目篩后得到樣品粉體.

(5)樣品粉體在500℃下焙燒3 h后最終得到Nd摻雜納米TiO2.

同時,在A溶液中不添加稀土鹽溶液制得的粉體為純納米TiO2.

2.2 結(jié)果分析

將制得的稀土元素Nd摻雜納米TiO2及純納米TiO2試樣采用透射電鏡(TEM)表征粉體形貌,結(jié)果如圖1所示.從圖1中可以看出,溶膠—凝膠法制備的純納米TiO2與Nd摻雜納米TiO2粒子大部分呈球形,基本由小粒子組成,純納米TiO2粒徑在12 nm左右,摻雜Nd5%-TiO2粒徑在8 nm左右.

圖1 純納米TiO2和摻雜納米Nd5%-TiO2的TEM圖

3 結(jié) 論

采用溶膠—凝膠法制備稀土元素Nd摻雜納米TiO2以及純納米TiO2的具體參數(shù)為:乙醇與鈦酸丁酯的比例為2.5∶1,鈦醇鹽和水的比例為2∶1,選用冰乙酸作抑制劑,反應(yīng)溫度為25～30℃.經(jīng)過形成溶膠、凝膠以及焙燒研磨后得到稀土元素Nd摻雜納米TiO2以及純納米TiO2粉體試樣.經(jīng)TEM分析表明,試樣的粒子大部分呈球形,純納米TiO2粒徑在12 nm左右,摻雜納米Nd5%-TiO2粒徑在8 nm左右,均達(dá)到了納米級別.

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