趙 華，李會鵬，廖克儉

（遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

阻燃瀝青熱老化過程中族組成變化研究

趙 華，李會鵬，廖克儉

（遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

通過研究阻燃瀝青在熱老化過程中族組成的變化，探討其老化后使用性能變差的主要原因。實(shí)驗(yàn)以遼河AH-70#瀝青為基質(zhì)瀝青，按一定比例加入阻燃劑、抑煙劑和調(diào)和劑進(jìn)行剪切，制備阻燃瀝青，采用薄膜烘箱法模擬阻燃瀝青老化過程，研究族組成的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在相同老化溫度下，隨著老化時(shí)間的延長，飽和份、芳香份和膠質(zhì)含量下降，瀝青質(zhì)含量增加。通過考察三個(gè)溫度下阻燃瀝青老化過程中膠體不穩(wěn)定指數(shù)的變化可知，隨著老化時(shí)間的延長和老化溫度的升高，阻燃瀝青抗老化性能變差。

阻燃瀝青；老化；族組成；研究

前 言

瀝青是建筑上廣泛采用的廉價(jià)而豐富的建筑材料，用于防水、防潮、防腐、防銹、防滲漏等。它的某些性能是合成橡膠、合成樹脂所不能比擬的[1]。但是，瀝青有容易燃燒、受熱熔滴、流淌的特點(diǎn)，具有很大的火災(zāi)危險(xiǎn)性[2-3]，使其應(yīng)用受到一定的限制。因此，阻燃瀝青的研制具有廣闊的應(yīng)用前景和良好的社會經(jīng)濟(jì)效益[4-7]。

瀝青在儲運(yùn)、加工以及施工過程中，由于長時(shí)間暴露在空氣中，受到溫度、光和氧等外界因素的影響而發(fā)生蒸發(fā)、脫氫、縮合及氧化等一系列復(fù)雜的物理及化學(xué)變化，使瀝青性能變差。其宏觀表現(xiàn)為軟化點(diǎn)升高、針入度降低、黏度升高等。瀝青所表現(xiàn)出的這種理化性質(zhì)或機(jī)械性能的不可逆變化稱為老化[8]。它包括物理老化與化學(xué)老化，前者主要表現(xiàn)為瀝青中輕質(zhì)組分的揮發(fā)，后者主要是發(fā)生氧化、縮合、脫氫及脫碳等反應(yīng)，從而引起瀝青中化學(xué)組分的變化。實(shí)驗(yàn)以阻燃瀝青為研究對象，采用薄膜烘箱實(shí)驗(yàn)方法模擬其老化過程，研究在老化過程中族組成變化情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料和主要儀器

遼河AH-70#基質(zhì)瀝青，DBPDO（十溴聯(lián)苯醚，純度 99.8%），Sb2O3（純度 99.8%），ZnBO3（純度99.8%），Mg（OH）2（純度99.8%）、Al（OH）3（粒度1000目，濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)）。

82型瀝青薄膜烘箱（江蘇省無錫市石油儀器設(shè)備廠）；BME 100 L高速乳化剪切機(jī)（上海威慷機(jī)械電子有限公司）；電熱恒溫干燥箱（廈門醫(yī)療電子儀器廠）。

表1 基質(zhì)瀝青（AH－70）和調(diào)和劑的理化性質(zhì)Table 1 Properties of the base asphalt（AH-70）and blender

1.2 阻燃瀝青的制備

在200g熔融基質(zhì)瀝青（遼河AH-70）中按一定比例加入阻燃劑（DBPDO∶Sb2O3∶ZnBO3∶Mg（OH）2=1∶1∶2∶2）、抑煙劑（Mg（OH）2∶Al（OH）3=1∶2）和調(diào)和劑進(jìn)行剪切，在樣品中加入滑石粉（或礦粉），然后機(jī)械攪拌直到混合均勻?yàn)橹?。剪切條件為：40 min，130～150℃，前10 min的剪切速率為1000 r/min，后30 min的剪切速率為5000～6000 r/min。

1.3 阻燃瀝青的老化

采用旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱試驗(yàn)（GB/T5304-2001）：將50g改性瀝青試樣放入直徑為140mm、深9.5mm的不銹鋼盛樣皿中，瀝青膜的厚度為3.2 mm，分別在150℃、163℃、180℃通風(fēng)烘箱中以5.5 r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，實(shí)驗(yàn)經(jīng)過5h后，測定瀝青軟化點(diǎn)。一般針入度小于40時(shí)證明已經(jīng)被老化。

1.4 瀝青族組成的測定

將層析用硅膠活化加入層析柱中后加入活化的氧化鋁，準(zhǔn)確稱量瀝青樣品，置入層析柱中，再加入氧化鋁；取正庚烷加入層析柱，收集流出的烷烴段；將正庚烷和二氯甲烷配制溶液加入層析柱并收集流出的芳烴段；將二氯甲烷和四氫呋喃配制的溶液加入并收集流出的膠質(zhì)段；將三個(gè)接受瓶溶劑抽干并衡重，準(zhǔn)確稱量各接受瓶，各接受瓶的增重即為各制備段的凈重；計(jì)算得到分析結(jié)果。

1.5 膠體不穩(wěn)定指數(shù)（IC）的計(jì)算

Gastel Index（IC）[9]能很好地反映軟瀝青的膠溶能力，也能很好地反映瀝青薄膜烘箱老化過程中膠體性能的變化，其值越大，瀝青越趨于凝膠型，瀝青的膠體結(jié)構(gòu)越不穩(wěn)定，抗老化能力越差。

式中：S指瀝青中飽和份百分含量;

Asp指瀝青中瀝青質(zhì)百分含量;

R指瀝青中膠質(zhì)百分含量;

A指瀝青中芳香份百分含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 飽和份含量的變化

圖1 飽和份含量隨老化時(shí)間的變化（ZR-A-70）Fig.1 The change of saturates content during aging process（ZR-A-70）

三個(gè)不同溫度下瀝青老化后，其飽和份含量呈減小的趨勢，但減少的幅度不是很大，隨著老化時(shí)間的增加，飽和份的變化率越來越小，其含量可認(rèn)為基本上不發(fā)生變化。發(fā)生這一現(xiàn)象的原因是：飽和份主要由正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴組成，其平均相對分子質(zhì)量為500～800。瀝青老化時(shí)，飽和份主要發(fā)生斷鏈反應(yīng)，生成低沸點(diǎn)的小分子。這些低沸點(diǎn)的小分子和其中一些輕組分受熱揮發(fā)，從而引起含量減少。而在老化后期，易揮發(fā)的飽和份小分子已基本揮發(fā)完畢，只有少量飽和份轉(zhuǎn)化為膠質(zhì)和芳香份，而芳香烴、膠質(zhì)的縮合程度加大，向重芳烴、重膠質(zhì)和瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化，瀝青質(zhì)發(fā)生開環(huán)、斷鏈等反應(yīng)，向飽和份和芳香份轉(zhuǎn)化，飽和份含量幾乎不變。同時(shí)側(cè)鏈發(fā)生斷裂，轉(zhuǎn)化為飽和份。因此飽和份轉(zhuǎn)化為其它組分的速率與其他組分轉(zhuǎn)化為飽和份的速率基本相同，因此其含量基本上保持不變或變化緩慢。

2.2 芳香份含量的變化

圖2 芳香份含量隨老化時(shí)間的變化（ZR-A-70）Fig.2 The change of aromatic content during aging process（ZR-A-70）

芳香份主要是一些帶環(huán)烷和長鏈烷基的芳香烴，平均相對分子質(zhì)量在800～1000。由圖2知，隨老化時(shí)間延長，芳香份含量總體變化趨勢是減少的。老化開始時(shí)，減少明顯，主要由芳香份受熱縮合向膠質(zhì)轉(zhuǎn)化而引起的。老化后期由于瀝青質(zhì)發(fā)生開環(huán)、斷鏈等反應(yīng)，向飽和份和芳香份轉(zhuǎn)化，一定程度上抵消了芳香份向膠質(zhì)的轉(zhuǎn)化量。

2.3 膠質(zhì)含量的變化

圖3 膠質(zhì)含量隨老化時(shí)間的變化（ZR-A-70）Fig.3 The change of colloid content during aging process（ZR-A-70）

膠質(zhì)也稱極性芳烴，平均相對分子質(zhì)量在1300～1800。由圖3知，老化開始時(shí)，膠質(zhì)含量減少并不明顯，主要是因?yàn)榉枷惴菹蚰z質(zhì)轉(zhuǎn)化的速率和膠質(zhì)向?yàn)r青質(zhì)轉(zhuǎn)化的速率相差不大。而老化后期，膠質(zhì)含量明顯減少，膠質(zhì)是對熱最為敏感的組分，在熱和空氣存在的條件下，膠質(zhì)轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì)。高溫時(shí)，雖然老化過程中部分芳香份向膠質(zhì)轉(zhuǎn)化，但由于芳香份轉(zhuǎn)化為膠質(zhì)的速率小于膠質(zhì)轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì)的速率，膠質(zhì)含量逐漸下降。另外在反應(yīng)的同時(shí)還有部分膠質(zhì)的側(cè)鏈發(fā)生斷裂，生成了低分子鏈化合物，所以膠質(zhì)總的趨勢是不斷下降的。

2.4 瀝青質(zhì)含量的變化

圖4 瀝青質(zhì)含量隨老化時(shí)間的變化Fig.4 The change of asphaltene content during aging process（ZR-A-70）

瀝青質(zhì)是瀝青膠體體系的核心，平均相對分子質(zhì)量可達(dá)數(shù)千到一萬，是高度縮合的芳香烴。由圖4可知，隨老化時(shí)間延長，瀝青質(zhì)含量明顯增加，老化時(shí)間越長，老化溫度越高，增加量越大。由于老化時(shí)溫度最高為180℃，時(shí)間最長為30h，實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生的甲苯不溶物的量極其微小，近似認(rèn)為無焦碳產(chǎn)生，即飽和份、芳香份和膠質(zhì)轉(zhuǎn)化的最終產(chǎn)物是瀝青質(zhì)。所以，隨著老化時(shí)間的延長，瀝青質(zhì)的含量呈逐漸上升的趨勢。

2.5 膠體不穩(wěn)定指數(shù)的變化

圖5反映了阻燃瀝青的IC變化規(guī)律?？梢钥闯觯弘S老化時(shí)間的延長和老化溫度的升高，瀝青的膠體不穩(wěn)定指數(shù)逐漸增加，瀝青的膠體結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，抗老化性能變差。

圖5 三個(gè)溫度下不同老化時(shí)間膠體不穩(wěn)定指數(shù)的變化Fig.5 The changes of IC at 3 different temperature along with aging time

3 結(jié)論

（1）隨著老化時(shí)間的延長，老化過程中四組分變化趨勢為：飽和份、芳香份、膠質(zhì)緩慢減少，而瀝青質(zhì)則增加。也就是說，阻燃瀝青老化后使用性能變差的主要原因與這兩種組分的變化有關(guān)。

（2）通過考察三個(gè)溫度下阻燃瀝青老化過程中膠體不穩(wěn)定指數(shù)的變化可知：隨著老化時(shí)間的延長和老化溫度的升高，阻燃瀝青的膠體不穩(wěn)定指數(shù)逐漸增加，表明老化溫度越高，老化時(shí)間越長，阻燃瀝青膠體不穩(wěn)定指數(shù)的變化率越大，阻燃瀝青抗老化性能越差。

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Study on the Changes in Group Composition of Flame Retardant Asphalt during Aging Process

ZHAO Hua，LI Hui-peng and LIAO Ke-jian
(College of Petrochemical Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

The changes in group composition during aging process of flame retardant asphalt were studied to discuss the reason that the performance became poor after aging.The flame retardant asphalt was prepared with using Liaohe 70#as base asphalt and by adding flame retardants,the smoking inhibitor and blender according to certain percentage to improve the properties.The aging process of flame retardant asphalt was simulated with using thin film oven experiments,and the changes in group composition were studied.The results showed that the contents of saturates,aromatic and colloid decreased with prolonging aging time at the same aging temperature,while the asphaltene content was just the opposite,which mainly resulted in the poor performance after aging.The change of IC indicated that the anti-aging properties became poor with increasing aging time and temperature.

Flame retardant asphalt;aging;group composition;study

TE 626.86

A

1001-0017（2011）06-0039-03

2011-01-19

趙華（1973-），女，滿族，遼寧撫順人，遼寧石油化工大學(xué)講師，主要從事石油化學(xué)品的研究開發(fā)工作。