張 雪，白雪峰1,*

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040;2.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150080）

幾種纖維素類生物質(zhì)的熱重分析研究

張 雪2，白雪峰1,2*

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040;2.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150080）

采用熱重分析法（TGA)對幾種纖維素類生物質(zhì)（稻殼、豆桿、豆殼、稻桿）的熱解過程及其動力學(xué)進(jìn)行了研究。實驗是在氮氣氣氛下，分別以 10，20，30，40，50℃/min 等加熱速率和 40～60，60～80，80～100,100 目等粒徑進(jìn)行的。實驗結(jié)果表明：幾種纖維素類生物質(zhì)的非等溫?zé)峤庵挥?個劇烈失重階段。隨升溫速率的提高，粒徑的增大，生物質(zhì)的最大熱解速度提高，對應(yīng)的峰值溫度升高。纖維素類生物質(zhì)的熱解機(jī)理滿足一級反應(yīng)動力學(xué)方程，隨著升溫速率的提高，粒徑的增大，其活化能（E）和指前因子（A）增大，lnA與E之間存在近似的線性關(guān)系。

生物質(zhì)；熱解過程；動力學(xué)；熱重分析

前 言

生物質(zhì)能是一種S，N含量低、CO2凈排放量零、資源廣泛、潔凈的可再生能源。在當(dāng)今世界能源和環(huán)境問題的雙重壓力下，合理利用生物質(zhì)能得到人們廣泛關(guān)注。本文運(yùn)用熱重分析法研究了選自黑龍江的稻殼、豆殼、豆桿、稻桿等4種纖維素類生物質(zhì)的熱解特性，并比較了不同升溫速率、不同粒徑及物種特性對生物質(zhì)熱解過程的影響。應(yīng)用一級反應(yīng)動力學(xué)模型，獲得熱解動力學(xué)參數(shù)，為生物質(zhì)能的優(yōu)化利用提供一定的理論依據(jù)。

1 實驗部分

采用美國Perkin Elmer公司生產(chǎn)的Diamond TG/DTA6300型熱重分析儀進(jìn)行實驗。實驗樣品為稻殼（rice husk）、稻桿（rice stalk）、豆殼（bean hull）和豆桿（bean stalk）。實驗條件見表3。樣品的工業(yè)與元素分析、組分分析分別見表 1，表 2，其中 Mad、Aad、Vad和FCad分別代表空氣干燥基的水分、灰分、揮發(fā)分和固定碳。

表1 纖維素類生物質(zhì)試樣的元素分析和工業(yè)分析Table 1 Elemental and proximate analysis of cellulosic biomass

表2 纖維素類生物質(zhì)試樣的組分分析Table 2 Compositional analysis of cellulosic biomass/%

表3 纖維素類生物質(zhì)熱重分析實驗條件Table 3 Experimental conditions of TGA for cellulosic biomass

2 結(jié)果與討論

2.1 不同加熱速率對纖維素類生物質(zhì)熱解的影響

不同的升溫速率下，對豆殼，豆桿，稻殼，稻桿等4種纖維素類生物質(zhì)的熱解過程進(jìn)行了熱失重分析。試樣的TG和DTG曲線見圖1～4。

圖1 豆殼在不同升溫速率下的TG&DTG曲線Fig.1 TG&DTG curves of bean hull at different heating rates

圖2 豆桿在不同升溫速率下的TG&DTG曲線Fig.2 TG&DTG curves of bean stalk at different heating rates

圖3 稻殼在不同升溫速率下的TG&DTG曲線Fig.3 TG&DTG curves of rice husk at different heating rates

圖4 稻桿在不同升溫速率下的TG&DTG曲線Fig.4 TG&DTG curves of rice stalk at different heating rates

由圖1～4中的TG和DTG曲線可以看出，纖維素類生物質(zhì)的熱解分為失水、快速失重和緩慢失重3個階段。第一階段從室溫到200℃，樣品失去表層水分，質(zhì)量略有下降。第二階段在200～430℃內(nèi)，是主要階段，此階段析出大量揮發(fā)份，失重率高達(dá)60%以上。DTG曲線出現(xiàn)較大失重峰。該熱解峰主要是由纖維素?zé)峤猱a(chǎn)生[1]。纖維素（C6H10O5）n是較穩(wěn)定的晶體狀物質(zhì)，不易水解，熱解主要發(fā)生在300～400℃內(nèi)[2,3]。纖維素含量越多，熱解峰峰值（Wmax）越大，兩者成近似的線性關(guān)系。以10℃/min的加熱速率為例，兩者關(guān)系如圖5所示。

圖5 10℃/min下生物質(zhì)纖維素含量與最大失重速率的關(guān)系Fig.5 The relationship between content of cellulose biomass and Wmax at 10℃/min

另外從圖1 DTG曲線可以看出，在250℃時豆殼產(chǎn)生一個小的肩狀峰。相關(guān)文獻(xiàn)指出[4,5]，低溫段肩峰是由半纖維素?zé)峤猱a(chǎn)生的。半纖維素比纖維素容易發(fā)生反應(yīng)，熱解主要發(fā)生在200～300℃內(nèi)[2,3]。峰的大小可以由半纖維素含量來確定。豆殼的半纖維素含量最高，從而肩峰的形狀就比較突出。430℃以后，為生物質(zhì)炭化過程，這是熱解的第三階段。此階段持續(xù)時間較長，DTG曲線變化緩慢，熱解后含碳較多。木質(zhì)素?zé)峤夥秶^寬，在大約210℃的低溫下開始熱解，以相對較低的速率一直到900℃時熱解結(jié)束[2,3]。

另外由圖1至圖4 TG和DTG曲線還可看出，隨升溫速率β的提高，熱解區(qū)間及最大失重速率對應(yīng)溫度向高溫移動，同時最大失重速率增大，DTG曲線峰值區(qū)間變寬。樣品的失重率隨升溫速率的提高而變小。這是因為升溫速率快，樣品顆粒達(dá)到熱解所需溫度的時間變短，有利于熱解速率的加快。但從傳熱學(xué)角度分析，升溫速率越高，樣品顆粒內(nèi)外的溫差變大，熱解氣體來不及擴(kuò)散，從而樣品熱解反應(yīng)過程發(fā)生偏移，揮發(fā)分的釋放高峰滯后。另外，在快速升溫下，自由基迅速生成，內(nèi)在氫與自由基的反應(yīng)速率不能和自由基生成速率相匹配，使自由基相互間結(jié)合，生成難揮發(fā)的高分子的物質(zhì)[6]。

2.2 不同粒徑大小對纖維素類生物質(zhì)熱解的影響

在升溫速率為50℃/min的條件下，對豆殼，豆桿，稻殼，稻桿等4種纖維素類生物質(zhì)不同粒徑的熱解過程進(jìn)行了熱失重分析，試樣的TG和DTG曲線分別見圖6～9。

由圖6～9中的 TG、DTG曲線可以看出，在相同升溫速率下，熱解區(qū)間和峰值溫度Tmax均隨物料粒度增大而升高，且生物質(zhì)的最大失重速率Wmax也隨粒徑增大而增大，DTG曲線峰值區(qū)間變寬，樣品的最終失重率隨粒度的增大而逐漸增大。小粒度時肩狀峰明顯，大粒度時肩狀峰不太明顯。這主要是因為物料粒度影響熱解過程中的傳熱和傳質(zhì)。顆粒越大，越不利于熱質(zhì)傳遞，從而在升溫過程中使得顆粒內(nèi)部的升溫速率低于實驗設(shè)定的升溫速率，使熱解更加充分。同時，大顆粒之間空隙大，這也可能影響揮發(fā)分的析出過程，使揮發(fā)分更容易析出，從而導(dǎo)致纖維素?zé)峤夥迮c半纖維素?zé)峤夥宓闹丿B，改變生物質(zhì)的熱解行為。

圖6 不同粒徑豆殼的TG&DTG曲線Fig.6 TG&DTG curves of bean hull of different particle sizes

圖7 不同粒徑豆桿的TG&DTG曲線Fig.7 TG&DTG curves of bean stalk of different particle sizes

圖8 不同粒徑稻殼的TG&DTG曲線Fig.8 TG&DTG curves of rice husk of different particle sizes

圖9 不同粒徑稻桿的TG&DTG曲線Fig.9 TG&DTG curves of rice stalk of different particle sizes

2.3 熱重反應(yīng)動力學(xué)分析

生物質(zhì)熱解生成的氣體及時的被氮氣所排出，可以理想的認(rèn)為發(fā)生的是一次熱解反應(yīng)。根據(jù)阿倫尼烏斯（Arrhenius）方程，當(dāng)反應(yīng)為一級反應(yīng)時：

In[-In（1-α）/T2]=In[AR/βE（1-2RT/E）]-E/RT式中α代表反應(yīng)的失重率，A代表指前因子，E代表活化能，R代表氣體常數(shù)，β代表升溫速率。以ln[-ln（1-α）/T2]對1/T在失重最劇烈的階段作圖，可計算反應(yīng)的活化能與指前因子。

2.3.1 升溫速率、粒徑對熱解活化能的影響

從圖10中可知，在相同升溫速率下，不同生物質(zhì)活化能有一定的差別，這主要是生物質(zhì)的化學(xué)組成不同造成的。同一生物質(zhì)，隨著升溫速率加快、粒度的增大，活化能增加。升溫速率、粒度與活化能成近似的線性關(guān)系。這可能是由于升溫速率的變化改變了熱解反應(yīng)的途徑，產(chǎn)生了更多的液體，活化能增大。也可能是由樣品的傳熱滯后導(dǎo)致的。

圖10 熱解活化能與升溫速率、粒徑的關(guān)系Fig.10 The relationship between activation energy and heating rate/particle size

2.3.2 活化能E與指前因子A關(guān)系

從圖11看出，lnA與E之間存在近似的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R均達(dá)到0.9以上，即存在動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。文獻(xiàn)指出[7]，用動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)參數(shù)描述反應(yīng)過程比常用的動力學(xué)參數(shù)好，因為它不受實驗條件的影響。

圖11 不同升溫速率/粒徑活化能與指前因子關(guān)系Fig.11 The relationship between activation energy and preexponential with different particle sizes at various heating rates

3 結(jié)論

對不同升溫速率，不同粒徑下的纖維素類生物質(zhì)進(jìn)行研究，得出如下結(jié)論：

（1）樣品的非等溫失重過程主要由失水、劇烈失重和緩慢失重三個階段組成。失水發(fā)生在200℃之前,劇烈失重發(fā)生在 200～430℃，430℃以后，失重減緩。

（2）四種樣品的峰值溫度隨升溫速率、粒徑的增大而升高。

（3）升溫速率提高，樣品的最大失重速率增大，樣品的最終失重率減小。

（4）粒徑增大，樣品的最大失重速率增大，樣品的最終失重率增大。

（5）活化能E和指前因子A隨著升溫速率、粒徑的增大而增大，活化能和指前因子呈現(xiàn)動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。

［1］ULLOA C A,GORDON A L,GARC?A X A.Thermogravimetric study of interactions in the pyrolysis of blends of coal with radiata pine sawdust［J］.Fuel Processing Technology,2009,90：583～590.

［2］YANG H P,YAN R,CHIN T,et al .Thermogravimetric analysis-fourier transform infrared analysis of palm oil waste pyrolysis［J］.Energy and Fuels,2004,18：1814～1821.

［3］ANTUNES F J A,FIGUEIREDO J L.Pyrolysis kinetics of lingocellulosicmaterials-three independent reactions model［J］.Fuel,1999,78：349～358.

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［6］SULIMMA A,LEONHARDT P,VAN HEEK K H,et al.Thermogravimetric study on catalytic hydropyrolysis of coal［J］.Fuel,1986,65（10）：1457～1461.

［7］胡榮祖,史啟禎.熱分析動力學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社,2001.

Study on Thermogravimetric Analysis of Some Kinds of Cellulosic Biomass

ZHANG Xue2and BAI Xue-Feng1,2
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.College of Chemistry and Material Science,Heilongjiang University,Harbin 150080,China)

The pyrolysis characteristics and dynamics of some kinds of natural cellulosic biomass（including rice husk,bean stalk,bean hull and rice stalk）from Heilongjiang were studied by using the thermogravimetric analysis（TGA）method at different heating rates（10,20,30,40,50℃/min）and with different particle sizes（40～60,60～80,80～100,100 mesh）respectively.The results demonstrated that the above natural cellulosic biomass had only one fast weight-loss period.With the rise of heating rate and particle size,the maximum decomposition rate and its corresponding peak temperatures of biomass increased.The pyrolysis mechanism of cellulosic biomass was suitable for first order reaction kinetics equation and the apparent activation energy（E）and pre-exponential factor（A）increased with the increasing of heating rate and particle size.There was an approximate linear relationship between lnA and E.

Cellulosic biomass;pyrolysis process;dynamics;thermogravimetric analysis（TGA）

TQ 352.9

A

1001-0017（2011）06-0010-05

2011-06-07

張雪（1986-），女，黑龍江五常人，在讀碩士研究生，從事工業(yè)催化和能源化工方面研究。

白雪峰（1964-），男，博士，研究員，主要從事工業(yè)催化和能源化工方面研究。E-mail：bxuefeng@163.net。