徐慧芳，張海礁，陳曰東

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001;2.黑龍江科技學(xué)院 現(xiàn)代工程制造中心，黑龍江 哈爾濱 150027;3.二炮駐哈爾濱地區(qū)軍事代表室，黑龍江 哈爾濱 150001)

間苯二酚-甲醛干凝膠結(jié)構(gòu)控制研究*

徐慧芳1，張海礁2，陳曰東3

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001;2.黑龍江科技學(xué)院 現(xiàn)代工程制造中心，黑龍江 哈爾濱 150027;3.二炮駐哈爾濱地區(qū)軍事代表室，黑龍江 哈爾濱 150001)

利用溶膠-凝膠及常壓干燥法制備了間苯二酚(R)-甲醛(F)干凝膠。通過掃描電子顯微鏡(SEM)、紅外(FTIR)、熱重分析(TGA)研究了RF干凝膠的結(jié)構(gòu)與性能，并分析了實驗參數(shù)對RF的凝膠時間、干凝膠堆積密度的影響。結(jié)果表明，通過調(diào)控催化劑含量、反應(yīng)物濃度、pH值可調(diào)控RF干凝膠的微觀結(jié)構(gòu)。RF干凝膠的堆積密度可在0.299～1.353g/cm3范圍內(nèi)調(diào)控，凝膠顆粒尺寸在50nm～3μm之間。

間苯二酚-甲醛；干凝膠；結(jié)構(gòu)控制

前 言

氣凝膠通常由膠體粒子或高聚物分子相互聚結(jié)成納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并在孔隙中充滿氣態(tài)分散介質(zhì)。當(dāng)采用非超臨界干燥方法制備的材料為干凝膠，氣凝膠材料具有低密度、高孔隙率、高比表面積，以及可調(diào)控的膠粒和孔尺寸，因此在催化、隔熱、吸附等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值[1～3]。

有機干凝膠由于具有低原子序數(shù)，炭化后可得到純炭物質(zhì)，因而在許多領(lǐng)域顯示出優(yōu)于無機干凝膠的特點。在眾多的有機前驅(qū)體中，間苯二酚（R）-甲醛（F）是一種典型的有機干凝膠前驅(qū)體。1989年R.W.Pekala首次以間苯二酚和甲醛為原料，經(jīng)過溶膠凝膠、超臨界干燥成功制備了RF有機氣凝膠，并在惰性氣氛中炭化得到炭氣凝膠。RF原料價格低、結(jié)構(gòu)容易調(diào)控、密度低，因而得到廣泛研究[4]。

溶膠-凝膠方法是制備干凝膠典型的方法，通過調(diào)控溶膠-凝膠參數(shù)可調(diào)控干凝膠的結(jié)構(gòu)及性能。RF干凝膠的結(jié)構(gòu)如密度、孔尺寸、骨架結(jié)構(gòu)決定了材料的應(yīng)用性能[5]。因此調(diào)控RF溶膠-凝膠過程的反應(yīng)條件，從而控制RF干凝膠的結(jié)構(gòu)具有重要意義。本文旨在通過溶膠-凝膠及常壓干燥方法制備RF干凝膠，并討論實驗參數(shù)如催化劑類型、體系pH值、反應(yīng)物比例對RF結(jié)構(gòu)及性能的影響。通過本研究，將為RF干凝膠的結(jié)構(gòu)控制奠定一定的理論基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 主要實驗原料

甲醛，分析純，煙臺市雙雙化工有限公司。間苯二酚，分析純，天津市恒星化學(xué)試劑制造有限公司。丙酮，分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠。鹽酸，分析純，哈爾濱新春化工有限公司。碳酸鈉，分析純，天津市恒星化學(xué)試劑制造有限公司。氫氧化鈉，分析純，天津市恒星化學(xué)試劑制造有限公司。

1.2 RF干凝膠的制備

將間苯二酚（R）、甲醛（F）以 1∶2的物質(zhì)的量比混合，在攪拌下加入催化劑（C），將混合液用磁力攪拌器攪拌均勻后移至反應(yīng)管中密封，放入60℃恒溫水浴中，經(jīng)過溶膠-凝膠反應(yīng)，溶液由清澈無色逐漸變?yōu)槌壬?，最終生成暗紅色凝膠。溶液黏度隨著反應(yīng)的進行逐漸增加，最終失去流動性，轉(zhuǎn)變成具有彈性的濕凝膠。將生成的凝膠在85℃下熱處理3～5d。然后將濕凝膠在常溫下用丙酮浸泡3d，每天更換一次丙酮，將用丙酮置換過的濕凝膠放于室溫常壓下干燥。

1.3 樣品表征

記錄反應(yīng)溶液開始放入恒溫水浴到傾斜45°反應(yīng)物表面不流動的時間間隔，此間隔在本文中被定義為凝膠時間。測試樣品干燥前后直徑和高度，計算收縮率。測量樣品體積和質(zhì)量，通過計算得到堆積密度。采用掃描電子顯微鏡（SEM）（型號Jcxa-733）觀察樣品斷面微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)。采用美國ThermoNicolet公司的Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）測試樣品，以溴化鉀壓片，掃描波數(shù)范圍為400～4000cm-1。通過德國Netzsch公司的STA 449 C綜合熱分析儀測試樣品在氮氣氣氛下的熱性能，測試條件：升溫速度為10℃/min，測試范圍為 35～1200℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 R/C對干凝膠結(jié)構(gòu)的影響

固定RF的質(zhì)量濃度為30%，以碳酸鈉為催化劑，考察間苯二酚（R）與催化劑碳酸鈉（C）的物質(zhì)的量比R/C對凝膠的影響。當(dāng)R/C比例為100，300和500時，凝膠時間分別為100min，150min和180min，RF干凝膠的堆積密度分別為0.733g/cm3，0.510g/cm3和0.345g/cm3。表明降低催化劑濃度可使RF干凝膠的堆積密度減小，但凝膠時間延長。

將以上不同R/C值制備的凝膠室溫干燥后，采用掃描電鏡（SEM）觀察樣品的斷面結(jié)構(gòu)。如圖所示，隨著R/C增大，凝膠網(wǎng)絡(luò)孔隙變大，凝膠顆粒尺寸也逐漸變大。顆粒形成的團簇呈珊瑚狀，這些團簇大小不一，孔洞的大小也不一，這表明RF干凝膠是典型的無序多孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)R/C=100時，干凝膠具有緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，平均粒徑約為30nm。R/C=300，RF干凝膠的顆粒尺寸稍有增大，平均粒徑約為40nm。而R/C=500，RF干凝膠的網(wǎng)絡(luò)則較為疏松，粒徑約為50nm。

圖1 不同R/C下RF干凝膠的SEM圖片F(xiàn)ig.1 SEM images of RF xerogels prepared with different R/C

RF顆粒形成通常分為成核階段和核生長階段。催化劑（Na2CO3）在縮聚反應(yīng)中結(jié)合苯酚的H+生成苯酚陰離子，因此促進了苯酚陰離子與甲醛加成從而形成核。在催化劑濃度較低時，形成的核支化程度和交聯(lián)密度較低，有利于核的生長，形成的凝膠網(wǎng)絡(luò)中顆粒尺寸較大，干凝膠平均孔徑也較大；催化劑濃度較高時，溶液中間苯二酚陰離子的含量增加，間苯二酚陰離子比間苯二酚分子更易于加上甲醛，所以核的支化程度和交聯(lián)密度會提高，聚合物核難以長大，形成的凝膠網(wǎng)絡(luò)平滑纖細，孔徑較小。

濕凝膠干燥后收縮程度與凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及干燥方法密切相關(guān)。根據(jù)Laplace方程[6]

式中Pr為毛細壓力，γ代表網(wǎng)絡(luò)間液體的表面張力，r為凝膠網(wǎng)絡(luò)孔尺寸。

由公式（1）可推測，降低孔內(nèi)液體表面張力或增大凝膠孔尺寸則可以降低毛細壓力，從而降低樣品收縮。因此，本論文中在濕凝膠干燥前采用表面張力小的丙酮（γ丙酮=23.5mN/m）替換體系中水（γ水=72.0mN/m），從而減小 Pr。

當(dāng)RF質(zhì)量濃度一定時，在不同催化劑量下，凝膠網(wǎng)絡(luò)強度相差較小。而通過調(diào)節(jié)體系起始催化劑量，獲得了不同孔尺寸的樣品。測量結(jié)果表明，當(dāng)R/C分別為100，300和500時，凝膠干燥的徑向收縮率分別為27%，20%和11%。從SEM圖片觀察到當(dāng)催化劑用量減少時，孔徑增大，根據(jù)公式（1）可推測，孔徑增大的結(jié)果是減小了Pr，所以樣品收縮率減小。

2.2 RF的質(zhì)量濃度對干凝膠結(jié)構(gòu)的影響

當(dāng)以Na2CO3為催化劑，固定R/C=500，研究了RF質(zhì)量濃度（M）對干凝膠結(jié)構(gòu)的影響。在溶液配制過程中，RF的質(zhì)量濃度是決定RF干凝膠宏觀密度大小的重要因素。通過改變?nèi)軇┧挠昧靠梢灾苽涑霾煌芏鹊腞F干凝膠，RF的質(zhì)量濃度越低反應(yīng)溶液凝結(jié)速度越慢，得到的凝膠結(jié)構(gòu)強度也越差。

以M分別為10%，30%及50%為例，實驗結(jié)果表明隨著M值的增大，凝膠時間大大縮短，當(dāng)M=10%時，凝膠時間為19.8h，M=50%時，凝膠時間只有2h；體積收縮率隨M增加顯著減小，當(dāng)M=10%時，體積收縮率為82.5%，M=50%時幾乎不收縮；隨M增大，表觀密度由0.320g/cm3增大到0.360g/cm3。

圖2給出了M值分別為10%和50%的干凝膠的掃描電鏡照片，M值為30%的樣品的掃描電鏡照片如圖1c）。對比三張照片可以看出隨著RF質(zhì)量濃度的增加，凝膠顆粒尺寸變化不大。M值為10%時，顆粒尺寸約為55nm，M值為50%時，顆粒尺寸約為50nm。

圖2 不同M值下RF干凝膠的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of RF xerogels prepared with different M

此外，隨著M值的逐漸增加，干凝膠網(wǎng)絡(luò)孔隙變小，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得更為緊密，網(wǎng)絡(luò)強度大大增加，因而干燥后體積收縮小，能很好地保持濕凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。而M值較小時，由于凝膠網(wǎng)絡(luò)所占比例低，強度下降，孔內(nèi)溶劑量相對較多，因而干燥后體積收縮嚴(yán)重。這也解釋了在不同M值下，濕凝膠干燥后密度相差不大的原因。當(dāng)M值高時，體積收縮率小，因而隨著M值增加干燥后凝膠的堆積密度增幅不大。

2.3 pH值對干凝膠結(jié)構(gòu)的影響

pH也是影響凝膠結(jié)構(gòu)的重要因素。pH值不同，溶膠-凝膠化過程中的機理不同。當(dāng)RF質(zhì)量濃度為30%時，通過加入HCl、Na2CO3及NaOH調(diào)節(jié)體系起始pH值。表1給出了不同pH值下體系凝膠時間、干燥后凝膠體積收縮率及堆積密度數(shù)值。根據(jù)表中數(shù)據(jù)分析，當(dāng)體系起始pH值較高或較低時，凝膠時間均可大大縮短。

表1 pH值對RF干凝膠的影響Table 1 Effect of pH values on properties of RF xerogels

圖3給出了催化劑為HCl調(diào)節(jié)起始pH=1和催化劑為Na2CO3起始pH=6的干凝膠照片。當(dāng)體系起始pH=1時，RF顆粒平均尺寸約為3μm，且生成的凝膠顆粒之間的連接比較松散，顆粒間存在較大空隙，干燥過程中毛細管壓力小，因此體積收縮率小。然而顆粒間連接性差，導(dǎo)致材料在加工過程中強度低，易形成粉末。而在堿性催化劑作用下，網(wǎng)絡(luò)顆粒間的交聯(lián)則比較緊密，材料強度較高，但顆粒間孔隙較小，毛細收縮明顯。

圖3 不同pH值下RF干凝膠SEM圖Fig.3 SEM images of RF xerogels prepared with different pH values

2.4 RF紅外譜圖分析

圖4中曲線a和b分別為RF質(zhì)量濃度為30%，以HCl和Na2CO3為催化劑時所制備的RF干凝膠的紅外譜圖。

圖4 不同催化劑制備的RF的紅外譜圖。a：HCl為催化劑；b：Na2CO3為催化劑Fig.4 FTIR spectra of RF xerogels prepared with different catalysts.a：HCl;b：Na2CO3

紅外圖中3329cm-1吸收峰歸屬于-OH的伸縮振動，由于氫鍵的作用，該峰變得很寬，這是由于苯環(huán)上的羥基之間的締合作用；2975cm-1處的吸收峰歸屬于的-CH2的C-H伸縮振動；1608cm-1是苯環(huán)的骨架振動；1477cm-1處的吸收峰為-CH2的彎曲振動吸收峰；1223cm-1處是酚羥基的C-O伸縮振動；1090cm-1歸屬于CH2-O-CH2伸縮振動。間苯二酚-甲醛反應(yīng)體系是通過-CH2和CH2-O-CH2交聯(lián)鍵的生成來形成體型結(jié)構(gòu)。由于苯環(huán)骨架振動的強度在反應(yīng)歷程中應(yīng)保持不變，故以醚鍵和亞甲基鍵的C-H伸縮振動強度分別與苯環(huán)的骨架振動強度對比，比值的高低可以表明縮聚反應(yīng)進行的程度。由上圖可看出，HCl催化的 RF的 -CH2和CH2-O-CH2的峰強與苯環(huán)的骨架振動強度的比值明顯大于Na2CO3催化的RF，說明HCl催化的RF縮聚反應(yīng)的程度大于Na2CO3催化的RF[7]。

2.5 RF干凝膠的熱重分析

在惰性氣氛下熱處理RF干凝膠，可發(fā)生交聯(lián)炭化反應(yīng)，并且有小分子脫除，最終將形成多孔炭材料。為研究材料在惰性氣氛下成炭過程中質(zhì)量損失及熱性能，對RF樣品進行熱重分析測試。圖5為RF的質(zhì)量濃度為30%，以碳酸鈉為催化劑，R/C為500時制備的RF干凝膠的TG和DTG曲線。

圖5 氮氣條件下RF干凝膠的TG及DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves of RF xerogels tested in the presence of N2

熱重分析結(jié)果顯示，RF干凝膠的熱失重經(jīng)歷三個過程：在100℃以下，失重約為2%，這部分失重是由于脫除物理吸附水及殘余溶劑；在100～300℃之間，失重約為8%，為未完全反應(yīng)的羥甲基之間進一步縮合脫除小分子；300～800℃之間，失重約為40%，其中在300～600℃之間熱失重最為迅速，主要是 C，H，O 元素結(jié)合成 CH4，CO，CO2，H2O，H2等小分子的逸出，600℃以后主要是芳香炭的縮合反應(yīng)，此后質(zhì)量損失較少，主要為少量H2的脫除[7,8]。溫度升至800℃后質(zhì)量幾乎不發(fā)生變化，最終RF質(zhì)量殘留率約為50%。DTG結(jié)果表明，材料的最大失重發(fā)生在150℃及350℃左右。

3 結(jié)論

本論文研究了間苯二酚-甲醛（RF）干凝膠結(jié)構(gòu)控制因素。實驗結(jié)果表明，當(dāng)以碳酸鈉為催化劑，隨間苯二酚（R）與催化劑碳酸鈉（C）的物質(zhì)的量比增加，干凝膠堆積密度減小。分別以HCl、Na2CO3及NaOH為催化劑調(diào)節(jié)pH值，隨體系pH的增加，干凝膠堆積密度增加。當(dāng)以HCl為催化劑時，起始pH值為1時，制備的RF干凝膠的堆積密度最小為0.299g/cm3。

［1］RUBEN G C,PEKALA R W,TILLOTSON T M,et al.Imaging Aerogels at the Molecular Level［J］.J Mater Sci,1992，27：4341～4349.

［2］何飛，赫曉東，李 .SiO2-Al2O3干凝膠的制備與性能研究［J］.功能材料，2007，6：938～944.

［3］HüSING N,SCHUBERT U.Aerogels-airy materials：chemistry,structure,and properties［J］.Angew Chem Int Ed,1998，37：22～45.

［4］PEKALA R W,ALVISO C T,FRICKE J,et al.New Organic Aerogels Based upon a Phenolic-Furfural Reaction［J］.J Non-Cryst Solids,1995，188：34～40.

［5］趙海霞，朱玉東，李文翠，等.RF炭氣凝膠孔結(jié)構(gòu)的控制及其電化學(xué)性能研究［J］.新型炭材料，2008，23：361～366.

［6］BRINKER C,SCHERER G.Sol-gel Science［M］.New York：Academic,1989.

［7］PEKALA R W,ALVISO C T,LEMAY J D.Organic Aerogels：A New Type of Ultrastructure Polymer,Chemical Processing of Advanced Materials［M］.New York：Wiley,1992：671.

［8］XU H F,ZHANG H J,HUANG Y D,et al.Porous Carbon/Silica Composite Monoliths Derived from Resorcinol-Formaldehyde/TEOS［J］.J Non-Cryst Solids,2010，356：971～976.

［9］李文翠，朱盛維，郭樹才.催化劑種類對間苯二酚甲醛氣凝膠結(jié)構(gòu)的影響［J］.大連理工大學(xué)學(xué)報，2000，40：417～419.

The Study on Structure Control of Resorcinol-formaldehyde Xerogels

XU Hui-fang1,ZHANG Hai-jiao2and CHEN Yue-dong3
(1.College of Chemical Engineering and Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China;2.Manufacturing Center of Modern Engineering,Heilongjiang Institute of Science and Technology,Harbin 150001,China;3.The Second Artillery Force of the PLA Representative Office in Harbin,Harbin 150030,China)

Resorcinol-formaldehyde(RF)xerogels were prepared by sol-gel method and subsequent ambient drying.The effects of experimental parameters on the gel time and bulk density were studied in detail.The structure and property of RF xerogels were systematically investigated by SEM,FTIR and TGA.The results indicated that the micro-structures of RF xerogels could be controlled by tuning catalyst,reactant concentration,and initial pH values.The bulk densities of RF xerogels and the sizes of their gel particles were tailored in the range of 0.299～1.353g/cm3and 50nm～3μm,respectively.

Resorcinol-formaldehyde;xerogels;structure control

TQ 323.1

A

1001-0017（2011）06-0001-03

2011-07-01 *

國家自然科學(xué)基金(編號：51003020)及哈爾濱工業(yè)大學(xué)科研創(chuàng)新基金(編號：HRNSF：2009127)

徐慧芳(1978-)，女，黑龍江齊齊哈爾人，講師，研究方向：多孔材料。