張大勇，劉曉輝，王 剛，趙 穎，李 欣，朱金華，王旭紅

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院,黑龍江 哈爾濱 150040）

脫氫型室溫硫化（RTV）硅橡膠氣泡生成影響因素的研究

張大勇，劉曉輝，王 剛，趙 穎，李 欣，朱金華，王旭紅

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院,黑龍江 哈爾濱 150040）

研究脫氫型室溫硫化（RTV）硅橡膠氣泡生成影響因素，包括催化劑、交聯(lián)劑和填料。催化劑用量和類(lèi)型顯著影響硅橡膠凝膠固化速度和發(fā)泡速度，進(jìn)而影響硅橡膠的微觀(guān)形態(tài)。隨催化劑用量增加，產(chǎn)生氣泡增多。交聯(lián)劑用量增加,硅橡膠的凝膠時(shí)間變短,產(chǎn)生氣泡增多。填料對(duì)硅橡膠氣泡的產(chǎn)生也有一定影響。

脫氫型；室溫硫化硅橡膠；氣泡

前 言

室溫硫化(RTV)硅橡膠具有優(yōu)良的耐高低溫、耐紫外線(xiàn)、耐大氣老化性能，廣泛用于航空、航天、電子和電器等領(lǐng)域?？s合型RTV硅橡膠主要分為脫醇型、脫氫型、脫醋酸型、脫酮肟型和脫氨型[1,2]，其中脫氫型RTV硅橡膠體系在交聯(lián)過(guò)程中放出氫氣，由于氫氣的分子半徑小，并且硅橡膠的透氣性能優(yōu)良，因此硫化完全的密封劑不存在醇、酸等不宜除掉的分子，交聯(lián)反應(yīng)的逆反應(yīng)不能發(fā)生,所以具有良好耐熱性能[3～5]。但氫氣的釋放會(huì)使硅橡膠固化物中產(chǎn)生氣泡，較多氣泡會(huì)影響硅橡膠的力學(xué)性能。本文通過(guò)目測(cè)及電鏡分析,以及對(duì)表干時(shí)間和表觀(guān)密度測(cè)定研究了不同催化劑用量、不同交聯(lián)劑用量和不同填料對(duì)硅橡膠固化物的氣泡生成的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

羥基封端的聚硅氧烷107膠：黏度3000～24000mPa·s，上海西利康高新技術(shù)公司；羥基封端的含苯基聚硅氧烷108膠：黏度3000～8000mPa·s，上海西利康高新技術(shù)公司；含氫硅油：質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%，嘉興銀城精細(xì)化工有限公司；二丁基二月桂酸錫：CP，北京益利精細(xì)化學(xué)公司；氧化鋅：AR，沈陽(yáng)市試劑二廠(chǎng);氧化鈰：工業(yè)品，陜西勝方化工有限公司；氧化鈦：工業(yè)品，上海江滬鈦白化工制品有限公司;硅微粉：工業(yè)品，湖北萬(wàn)州硅微粉廠(chǎng);氣相二氧化硅TS-530（216m2/g）、M-5（200m2/g），美國(guó)卡博特特種化學(xué)品公司。

1.2 脫氫型硅橡膠配制過(guò)程

將適量的不同黏度硅橡膠混合均勻，加入增強(qiáng)填料或耐熱填料，用三輥研磨機(jī)將填料均勻混入硅橡膠中，加入交聯(lián)劑和催化劑混合均勻即可。

1.3 電鏡分析（SEM）

將硫化好的硅橡膠放于液氮中進(jìn)行冷凍，然后在冷凍狀態(tài)下脆斷，再對(duì)其進(jìn)行噴金處理，制成標(biāo)準(zhǔn)樣品。

1.4 表干時(shí)間

將配置好的膠液放置在規(guī)定的溫濕度環(huán)境下，記下起始時(shí)間，每隔適當(dāng)?shù)臅r(shí)間用光滑的玻璃棒按粘不能拉絲時(shí)，記下終止時(shí)間。此時(shí)間為硅橡膠的表干時(shí)間。

1.5 表觀(guān)密度

硫化膠倒入直徑為約22mm，高為50mm的聚乙烯塑料筒制成的模具中，硫化膠的加入量不大于容器高度的35%；在標(biāo)準(zhǔn)溫濕度條件下硫化72h以上，至表面黏性消失后取出。試樣表面應(yīng)平整，無(wú)多孔結(jié)構(gòu)等缺陷，計(jì)算公式：

式中，ρ- 硫化膠密度，g·cm-3；m- 試樣的質(zhì)量，g；

d-試樣的直徑，cm；h-試樣的高度，cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量對(duì)RTV硅橡膠微觀(guān)形態(tài)的影響

用黏度為 5000mPa·s和 20000mPa·s的 107 膠作為基膠，含氫量為1.2%的含氫硅油作為交聯(lián)劑，以基膠與交聯(lián)劑的比例為100∶1.0，分別加入不同的催化劑，測(cè)其表干時(shí)間和表觀(guān)密度，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，隨著催化劑用量的增加，表干時(shí)間變短,表觀(guān)密度降低,說(shuō)明硫化膠中產(chǎn)生的氣泡較多。

表1 催化劑對(duì)硅橡膠表干時(shí)間和表觀(guān)密度的影響Table 1 The effect of catalyst on surface drying time and apparent density

圖1 不同催化劑用量電鏡照片F(xiàn)ig.1 The SEM photograph of the catalyst with different amounts

圖1中，加入0.25份二丁基二月桂酸錫催化劑的硅橡膠在目測(cè)和電鏡照片中沒(méi)有產(chǎn)生氣泡。 加入1.5份和3.0份有機(jī)錫催化劑的硅橡膠有氣泡產(chǎn)生。這是由于催化劑量較大時(shí),表干時(shí)間較短,產(chǎn)生的氫氣來(lái)不及擴(kuò)散，所以產(chǎn)生氣泡。而當(dāng)催化劑量較小時(shí),表干時(shí)間較長(zhǎng),產(chǎn)生的氫氣容易擴(kuò)散，所以沒(méi)有氣泡產(chǎn)生。

圖2 辛酸亞錫催化硅橡膠電鏡照片(40倍)Fig.2 The SEM photograph of silicon rubber catalyzed with stannous octoate

圖2中加有0.75份的辛酸亞錫硫化膠產(chǎn)生了大量的氣泡，這也是由于辛酸亞錫硫化膠表干時(shí)間短的緣故,當(dāng)用辛酸亞錫催化的硅橡膠表面交聯(lián)時(shí)，內(nèi)部生成的大量氣體就會(huì)生成氣泡。

2.2 交聯(lián)劑對(duì)RTV硅橡膠微觀(guān)形態(tài)的影響

用黏度為 5000mPa·s和 20000mPa·s的 107 膠作為基膠，加入1.5份有機(jī)錫類(lèi)催化劑，分別加入不同量的含氫硅油，測(cè)其表干時(shí)間和表觀(guān)密度，如表2所示，隨含氫硅油用量增加，表干時(shí)間隨之縮短，表觀(guān)密度隨之降低。

表2 含氫硅油用量對(duì)表干時(shí)間和表觀(guān)密度的影響Table 2 The effect of hydrogen-containing silicone oil on surface drying time and apparent density

圖3 不同含氫硅油用量電鏡照片F(xiàn)ig.3 The SEM photograph of hydrogen-containing silicone oil with different amounts

由圖3可以看出來(lái)，含氫硅油用量較少時(shí)硅橡膠產(chǎn)生的氣泡很少，幾乎看不見(jiàn)，隨用量增加，硅橡膠開(kāi)始出現(xiàn)氣泡。結(jié)果表明,當(dāng)含氫硅油加入量較大時(shí)，硫化膠的表干時(shí)間變短,硫化膠產(chǎn)生氣泡,表觀(guān)密度明顯降低，但影響程度沒(méi)有催化劑大。

2.3 硅橡膠填料對(duì)硅橡膠微觀(guān)形態(tài)影響

用黏度為 5000mPa·s和 20000mPa·s的 107 膠作為基膠，含氫量為1.2%的含氫硅油作為交聯(lián)劑，以基膠與交聯(lián)劑的比例為100∶1.0，加入0.2份有機(jī)錫類(lèi)催化劑，分別加入不同填料，觀(guān)察硅橡膠的微觀(guān)結(jié)構(gòu)。處理型氣相法二氧化硅是用六甲基二硅氮烷處理，經(jīng)過(guò)處理的二氧化硅具有一定的疏水性。處理型硅微粉也是由六甲基二硅氮烷處理，提高其疏水性。由表3可以看出加有硅填料的硅橡膠的表干時(shí)間相差不大，表觀(guān)密度相差較大，其中未處理硅微粉的表觀(guān)密度最大，處理二氧化硅的表觀(guān)密度最小。

表3 硅填料對(duì)表干時(shí)間和表觀(guān)密度的影響Table 3 The effect of silicon dioxide on surface drying time and apparent density

圖4 加入不同填料硅橡膠電鏡照片F(xiàn)ig.4 The SEM photograph of silicon rubber with different kinds of fillers

由圖4可以看出,處理型二氧化硅和處理型硅微粉在硅橡膠中分散均勻，幾乎看不出團(tuán)聚現(xiàn)象；未處理型二氧化硅、未處理型硅微粉在硅橡膠基體中團(tuán)聚現(xiàn)象比較明顯。結(jié)果表明，加入不同的硅填料影響脫氫型硅橡膠的發(fā)泡情況，加有處理型二氧化硅和未處理硅微粉的硅橡膠容易生成氣泡，加有未處理二氧化硅和處理型硅微粉的硅橡膠氣泡較少。

由表4可以看出加有金屬氧化物的硅橡膠的表干時(shí)間相差不大，表觀(guān)密度相差較大，其中氧化鋅的表觀(guān)密度較大，氧化鈦的表觀(guān)密度較小。

表4 金屬氧化物填料對(duì)表干時(shí)間和表觀(guān)密度的影響Table 4 The effect of metal oxide on surface drying time and apparent density

圖5 不同金屬氧化物填料硅橡膠電鏡照片F(xiàn)ig.5 The SEM photograph of silicon rubber with the different kinds of metal oxide fillers

由圖5可以看出，氧化鋅、氧化鈦和氧化鈰在硅橡膠中的分散均呈團(tuán)聚體,其中氧化鋅、氧化鈦、氧化鈰的團(tuán)聚體較小且均勻。結(jié)果表明：加有氧化鋅、氧化鈦的硅橡膠產(chǎn)生較多的氣泡，加有氧化鈰的硅橡膠氣泡較少。

3 結(jié) 論

（1）催化劑用量和類(lèi)型顯著影響硅橡膠凝膠固化速度和發(fā)泡速度，進(jìn)而影響硅橡膠的微觀(guān)形態(tài)，隨催化劑用量增加，產(chǎn)生氣泡增多。

（2）交聯(lián)劑用量增加,硅橡膠的凝膠時(shí)間變短,產(chǎn)生氣泡增多。

（3）加有處理型二氧化硅和未處理硅微粉的硅橡膠容易生成氣泡，加有未處理二氧化硅和處理型硅微粉的硅橡膠氣泡較少。

（4）加有氧化鋅和氧化鈦的硅橡膠容易生成氣泡，加有氧化鈰的硅橡膠氣泡較少。

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［5］張大勇，劉曉輝，李欣，等.脫氫型室溫硫化硅橡膠的研究［J］.有機(jī)硅材料，2006，20（1）：22～24.

Study on the Influencing Factors of the Formation of Bubble in Dehydrogenated RTV Silicone Rubber

ZHANG Da-yong,LIU Xiao-hui,WANG Gang,ZHAO Ying,LI Xin,ZHU Jin-hua and WANG Xu-hong
(Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)

The factors which affected the formation of bubble in dehydrogenated RTV silicone rubber were studied,including catalysts,crosslinking agent and filler.The amount and type of catalysts had significant effects on curing and foaming velocity of silicone rubber,and furthermore affected the morphology of silicon rubber.With increasing the dosage of catalyst,the amount of bubble raised.With increasing the dosage of crosslinking agent,the gel time of silicone rubber decreased,the amount of bubble increased.The effect of filler on the formation of bubble in silicone rubber was also studied.

Dehydrogenated;RTV silicone rubber;bubble

TQ 330.385

A

1001-0017（2011）02-0013-04

2010-11-12

張大勇（1978-）,男,遼寧省昌圖縣人,碩士,主要從事高分子膠黏劑的研究。E-mail：12zdy@163.com