匡鴻

磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的現(xiàn)狀和發(fā)展方向

Current Status and Development Trend of Co-production of Sulfuric Acid and Cement from Phosphogypsum

匡鴻

1 前言

磷石膏制硫酸并聯(lián)產(chǎn)水泥工藝國際上最早是在1967～1969年由英國、奧地利、原東德等國首先提出的，其中較成功的是奧地利林茨公司的OSW-KRUP工藝。我國磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的研究開始于20世紀50年代，80年代國家科委組織了“磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥”攻關試驗，于80年代末獲得工業(yè)化的重大突破。1990年在我國魯北企業(yè)集團建成了“三·四·六”工程，即利用3萬噸/年磷銨裝置排放副產(chǎn)磷石膏制取4萬噸/年硫酸及6萬噸/年水泥，該裝置的流程類似于OSW-KRUP工藝。近年來國際市場硫磺大幅漲價，國家對磷化工的環(huán)境保護也提出了更高要求，人們又重新審視“磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥”技術的可行性。目前我國魯北企業(yè)集團已經(jīng)實現(xiàn)“年產(chǎn)15萬噸磷銨、20萬噸硫酸聯(lián)產(chǎn)30萬噸水泥”的生產(chǎn)能力，成為世界石膏制酸史上技術最先進、規(guī)模最大的聯(lián)產(chǎn)裝置。

2 水泥生產(chǎn)原理介紹

磷石膏在烘干機脫除物理水和部分結晶水，生成半水石膏：

烘干脫水后的磷石膏，與焦炭、粘土等輔助材料配比成生料，經(jīng)預熱后加入窯內，與窯氣逆流接觸，反應式為：

總反應式為：

這兩個階段的反應，不能截然分開，而是部分交錯進行。主要的副反應如下：

生成的CaO與物料中的SiO2、Al2O3和Fe2O3等發(fā)生反應，生成水泥熟料。

3 磷石膏制硫酸采用中空回轉窯聯(lián)產(chǎn)水泥

目前國內磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥多采用中空干法回轉窯流程，其特點是磷石膏的分解和水泥熟料的燒成在回轉窯這個裝置內完成。歸納起來該工藝主要存在以下技術問題：

（1）磷石膏分解效率低：水泥熟料燒成在1250～1280℃即開始出現(xiàn)液相。因此，在磷石膏尚未完全分解時，窯內已開始出現(xiàn)液相，包裹磷石膏，阻止其分解。

（2）回轉窯內結圈現(xiàn)象：磷石膏配制的水泥生料，極易形成低共熔過渡液相，使回轉窯易于結圈。中空回轉窯的尺寸大、能耗高、投資大且生產(chǎn)規(guī)模小、產(chǎn)量低。

（3）氣氛難于有效調控：煤的充分燃燒和優(yōu)質熟料的形成，均需氧化氣氛，而磷石膏分解又需還原氣氛，這是一對難以調和的矛盾，生產(chǎn)控制難度大，熟料質量差且波動大。

（4）工藝能耗很高：干法中空窯的熱利用率低，磷石膏熟料熱耗7106～7524kJ/kg熟料，其中超過60%的熱量被窯筒體表面散熱和廢氣所帶走。

（5）產(chǎn)量低：中空干法窯燒制水泥熟料，窯的預熱帶和分解帶占窯長的85%以上，物料在窯內停留的時間為普通水泥窯的2倍，所以同等規(guī)?；剞D窯的產(chǎn)量為燒普通石灰石生料的50%左右。?3.5m×l20m的中空干法窯，設計產(chǎn)量僅為250t/d，已不能適應當前磷化工業(yè)發(fā)展的需要。

4 磷石膏制硫酸采用旋風預熱器窯聯(lián)產(chǎn)水泥

磷石膏制硫酸采用旋風預熱器窯聯(lián)產(chǎn)水泥的工藝過程如下：經(jīng)計量后的焦炭、粘土等一起粉磨到細度要求0.08mm方孔篩篩余10%以下后，與經(jīng)計量的二水石膏一起均化后成為生料。生料配制達到以下指標：KH值控制在1.0±0.06，硅率控制在3.7±0.4，鋁率控制在2.5±0.2，C/SO3摩爾比=0.70～0.78，P2O5≤0.6%，MgO≤2.5% ，F(xiàn)≤0.15% ，R2O＜1.5% ，Cl-＜0.015% ，粒 度 30～80μm。值得注意的是，C的摻量直接影響CaSO4的分解程度，C量過多，一步分解反應量大，生成CaS多，物料在燒成帶不耐火，煅燒溫度低，C3S生成量少，S的燒出率低，SO2濃度低，產(chǎn)酸少；C摻量過少，CaSO4分解不完全，燒成溫度同樣提不起來，且會使窯內出現(xiàn)強氧化現(xiàn)象，物料水狀流出，堵塞下料口，造成停車事故，同時SO2濃度下降，系統(tǒng)無法生產(chǎn)。由式（4）可看出，理論上C/SO3摩爾比應為0.5，但由于C在窯尾有一部分燃燒損失，故控制C適當過量，C/SO3摩爾比控制在0.70～0.78范圍內。

分解、煅燒裝置采用自動控制的帶多級復合預熱器的回轉窯、三風道燃燒器和靜電電收塵器等新工藝和設備的相互組合，有利于穩(wěn)定煅燒工藝，提高煅燒效果，能夠確保預熱器回轉窯所產(chǎn)生的窯氣中SO2濃度為11%。如燒成用煤采用含硫量大于2.5%的高硫煤，不但可降低成本，還有利于提高窯氣SO2濃度。

熟料經(jīng)冷卻機冷卻后送熟料庫，生成的含11%SO2的窯氣自窯尾（800～900℃）進入多級復合預熱器，依次經(jīng)各級旋風預熱器與加入的生料逆流接觸，進行熱交換后，自第一級旋風預熱器排出（260～400℃），由熱引風機經(jīng)電收塵器送入硫酸系統(tǒng)。水泥熟料控制指標要求如下：KH值控制在0.84±0.02，硅率控制在3.4±0.2，鋁率控制在2.0±0.2，其他CaS＜2%，SO3＜2%，fCaO＜2%，MgO＜2%。

SO2氣體和水泥熟料都在窯中生成，既要制得SO2含量較高、符合生產(chǎn)硫酸要求的窯氣，又要制得符合水泥要求的熟料。除了嚴格控制生料的配比外，還必須嚴格控制窯內氣氛。在窯內強還原氣氛和配料中焦炭過量時，可能形成單質硫，單質硫堵塞硫酸部分設備。另外，在配料中焦炭含量低和強氧化氣氛時，易出現(xiàn)低熔物、回轉窯結圈現(xiàn)象。窯內氣氛一般氧含量控制在0.5%～1.5%。為避免開窯時窯氣可能出現(xiàn)CO引起電除塵器爆炸問題，出窯氣體控制CO≤0.5%。

5 水泥窯型的比較

5.1 干法中空窯、立筒預熱器窯、旋風預熱器窯

干法中空窯、立筒預熱器窯、旋風預熱器窯這三種窯型在原料條件允許的前提下都具有技術可行性。窯型選擇的前提是原料中的堿、氯等揮發(fā)成分含量。為防止生產(chǎn)過程中頻繁出現(xiàn)結皮堵塞，旋風預熱器窯要求生料中R2O＜1%，Cl-＜0.015%，而立筒預熱器窯可視情況放寬到R2O＜1.5%～2.0%，Cl-＜0.05%～0.07%，這是兩者的結構型式?jīng)Q定的，干法中空窯原則上不受此限制。

煅燒磷石膏生料的干法中空窯內預熱帶很長，窯體長徑比達30左右，表面散熱損失比一般水泥窯高一倍以上。與中空窯相比，預熱器窯單位容積產(chǎn)量較高，熱耗較低（6270～6479kJ/kg熟料），窯氣量相應減少，窯氣中SO2濃度可提高1～2個百分點。旋風預熱器窯熱效率稍高于立筒預熱器窯，其技術指標也更優(yōu)越一些。預熱器窯窯氣溫度可控制在350℃左右，有利于采用電除塵器對窯氣進行除塵凈化處理。而中空窯窯氣溫度高達450℃～600℃，因而其窯氣的凈化要困難得多。不過，采用預熱器窯必須避免在預熱器內出現(xiàn)CaSO4分解和焦炭燃燒現(xiàn)象，必須嚴格控制窯尾溫度，所以預熱器窯技術指標的提高是受一定限制的。

干法中空窯操作相對簡單一些而且國內生產(chǎn)經(jīng)驗比較豐富。預熱器窯操作相對復雜，操作中必須精心控制。總之，就技術指標而言，旋風預熱器窯優(yōu)于立筒預熱器窯，更優(yōu)于干法中空窯；就原料控制和生產(chǎn)操作的容易程度而言則相反。工程設計應對這三種窯型進行全面比較，綜合多方面因素決定取舍。

5.2 循環(huán)流化床作為磷石膏的還原分解裝置

德國魯奇公司、美國DMC公司和南京化工學院已經(jīng)對循環(huán)流化床作為磷石膏的還原分解裝置進行了研究，即將磷石膏脫水和分解改為在循環(huán)流化床中進行，水泥煅燒在回轉窯中進行。據(jù)稱，可以提高爐氣中SO2濃度，降低單位總能耗，提高窯產(chǎn)量和熟料質量。但目前仍處于試驗研究階段，還有一些工程上的難題需要解決，尚未實現(xiàn)真正的產(chǎn)業(yè)化和規(guī)?；?。

5.3 預分解窯

針對中空回轉窯工藝的缺陷，近年來人們提出采用水泥窯外分解技術分解磷石膏制硫酸工藝。該工藝提出的主要依據(jù)是，磷石膏在專用分解爐內分解，有利于還原氣氛的控制和分解效率的提高，可以避免磷石膏在回轉窯內結圈，影響窯的正常生產(chǎn)。另外由于在該工藝中設置了預熱器裝置，系統(tǒng)換熱效率提高，預期將大幅提高產(chǎn)量。

采用水泥新型干法技術分解磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝，與普通新型干法水泥生產(chǎn)比較，由于石灰質原料發(fā)生了變化，而磷石膏的熱分解特性與石灰石的分解特性有較大差距，其對新型干法預熱分解工藝的影響如下：

（1）在普通水泥生產(chǎn)過程中，石灰石分解溫度約為850～900℃，因而分解爐相應溫度亦在880℃左右，一般不超過950℃，否則易產(chǎn)生硫硅酸鈣、亞硫酸鹽、含鈉鉀的礦物、氯化物等低熔礦物（最低共熔點溫度通常低于1000℃）引起的粘結堵塞。此種結皮致密堅硬，難以處理，最終堵塞料管或影響通風。而磷石膏的分解爐溫度，無論是否有還原氣氛皆高于1200℃，磷石膏的完全分解溫度要達到1300℃左右，因此采用水泥新型干法技術分解磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥在實際實施過程中將有較大的難度，極易產(chǎn)生結皮堵塞。

（2）水泥新型干法技術中，生料的預熱和分解及部分熟料礦物形成要求在預熱器和分解爐內完成，窯內主要完成熟料燒成任務，而磷石膏的分解溫度高于預熱器和分解爐的溫度，若用水泥新型干法技術分解磷石膏，在預熱器和分解爐可能無法實現(xiàn)生料完全分解。

（3）磷石膏在實際生產(chǎn)中可能分解效率較低，因而所生產(chǎn)的熟料質量將受到影響。

到目前為止，水泥行業(yè)預分解窯技術尚未用于磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝。

6 小結

磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的技術經(jīng)過幾十年的發(fā)展，已經(jīng)取得長足的進步。磷石膏生料和石灰石生料在反應過程及機理方面均有本質的差別，在工藝設計上應當充分重視這些差異，在各個環(huán)節(jié)采取特殊工藝措施，力爭降低磷石膏生產(chǎn)水泥熟料的燒成熱耗。目前看來，水泥行業(yè)預分解窯技術用于磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的難度較大，需要廣大水泥工作者來攻克這個難題。

磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥不僅能夠很好地解決硫資源缺乏、降低硫酸生產(chǎn)成本問題，又能夠較好地解決磷石膏大量堆積、嚴重污染環(huán)境等問題，還能有效減少水泥工業(yè)對石灰石原料的需求，節(jié)約資源降低成本，減少碳排放。因此有效利用磷石膏這一廢棄物，對我國磷化工、水泥工業(yè)的發(fā)展和環(huán)境污染的治理有著深遠而重大的意義。

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沈 穎