莊文昌 王欲曉 謝永生

（1.徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇徐州 221006）

（2.重慶三峽學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，重慶萬州 404100）

伴隨著綠色化學(xué)的發(fā)展，離子液體（Ionic Liquid，IL）的出現(xiàn)極大改觀了人類對于溶劑的再認(rèn)識、新設(shè)計及使用.離子液體憑借其本身獨特的性質(zhì)和優(yōu)點在自然科學(xué)基礎(chǔ)研究及工業(yè)領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用.目前，1-烷基-3-甲基咪唑類化合物在化學(xué)工業(yè)以及基礎(chǔ)研究領(lǐng)域引起了較多的關(guān)注，源于它們具有很多獨特的物理化學(xué)性質(zhì).[1,2]烷基咪唑類IL通過改變烷基鏈和陰離子的組成可以有效調(diào)控自身的物理化學(xué)性質(zhì)，因此也被稱作“可設(shè)計型溶劑”；[3-5]若將其與傳統(tǒng)表面活性劑相互作用，可用于構(gòu)建各種形貌及功能的有序分子聚集體.Armstrong等利用小角中子散射、熒光以及近紅外技術(shù)對傳統(tǒng)表面活性劑在不同咪唑鹽中形成的膠束聚集體進(jìn)行了系統(tǒng)的研究；[6-8]郝京誠等報道了Zn2+-氟表面活性劑在咪唑鹽溶液中可自組裝形成囊泡；[9]陳曉等在 Bmim-PF6中加入一種兩親性三嵌段共聚物組裝形成了非水的層狀相以及六角相溶致液晶結(jié)構(gòu).[10]近年來，離子液體與水的相互作用受到人們的關(guān)注，[11,12]然而將離子液體與水共同作為溶劑用于構(gòu)建有序分子組合體的研究依然有限.聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物(PEO-PPO-PEO)是一類具有生物相容性的雙親分子[13]，其中PEO嵌段具有親水性，PPO嵌段具有疏水性.與傳統(tǒng)小分子量的表面活性劑相比，嵌段聚合物分子在溶液中的氫鍵、庫侖力和疏溶劑力更強(qiáng)，形成的聚集體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定；同時，這些相互作用在溶液中對溫度、濃度、溶劑以及聚合物鏈長很敏感，利于有序結(jié)構(gòu)尺寸形貌的調(diào)控.因此嵌段聚合物分子被廣泛應(yīng)用于構(gòu)筑各種形貌的有序分子組合體.文章分別將兩種具有不同親疏水性能的離子液體——親水的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（Bmim-BF4）和疏水的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（Bmim-PF6）——與水組成雙極性溶劑，考察它們與三嵌段聚合物P123（EO20PO70EO20）作用的相行為.

1 試劑和儀器

試劑：EO20PO70EO20(P123)購買自Aldrich公司；Bmim-BF4和Bmim-PF6購買自Chemer公司.實驗所用的水為自制高純水，其電導(dǎo)率為18. 3 MΩ·cm.儀器：Motic B1型偏光顯微鏡，配CCD，放大倍數(shù) ×100，廈門麥克奧迪實業(yè)集團(tuán)有限公司；北京BSRF的1W2A同步輻射SAXS站儀器，測量時儲能環(huán)能量為2.5G eV，X射線波長為0.1536nm，樣品到探測器距離為1600 mm，探測器型號為MAR-CCD-345.

2 相圖繪制方法

圖1 相圖繪制示意圖

取一定濃度間隔（粗配體系可以首先選擇10%），按三角相圖上顯示的所有交叉點處對應(yīng)的濃度，取相應(yīng)質(zhì)量的組分 A、B、C進(jìn)行配制.將其混合，混勻、離心，靜置2周，觀察記錄體系特點，包括均一性、分相程度、流動性、有無雙折射特性等，并利用偏光顯微鏡（POM）和小角X射線散射技術(shù)（SAXS）確定其相結(jié)構(gòu).然后在確定存在均一液晶相的交叉點附近，依次取更小的濃度間隔（例如5%、2%），對相邊界進(jìn)行更為精確的測定.

3 P123/IL/水三組分體系相行為

3.1 POM照片

圖2 P123 /IL/水三元體系層狀相(a)、六角相(b)、立方相(c)和膠束相(d)對應(yīng)的典型POM 照片

在P123/Bmim-PF6/H2O與P123/Bmim-BF4/H2O體系中主要存在四種相態(tài)：隨著P123濃度的降低，依次為層狀相(L)、六角相(H)、立方相(I)和膠束相(M).如圖2所示，圖a、b、c和d分別為層狀相、六角相、立方相和膠束相的POM照片，其中層狀相POM照片中雙折射現(xiàn)象比較明顯，并且展現(xiàn)出了層狀相特有的“Maltese”十字織構(gòu)；六角相中呈現(xiàn)典型的扇形織構(gòu)；立方相和膠束相是各向同性相，不具備雙折射的特性，因而在POM下呈現(xiàn)暗場，無織構(gòu)圖樣，兩者的區(qū)別在于前者有極高的黏度，類似凝膠，而后者則類似溶液相，具有很強(qiáng)的流動性.

3.2 SAXS圖譜

圖3 P123 /IL/水三元體系所形成的層狀相(a)、六角相(b)、立方相(c)和膠束相(d) 典型同步輻射SAXS二維散射圖及相應(yīng)的散射曲線

3.3 P123/IL/水三元相圖

圖4 P123/Bmim-PF6/H2O(a)和P123/Bmim-BF4/H2O(b)兩種三組分體系相圖Lα層狀相 H六角相 I立方相 M膠束相 L各向同性溶液相

基于以上的分析以及POM和SAXS結(jié)果，可以將 P123/Bmim-PF6/水和 P123/Bmim-BF4/水兩種三組分體系的相行為以相圖的形式呈現(xiàn)出來，如圖4所示.在含Bmim-PF6體系中，相圖中包括一個層狀相(Lα)、兩種六角相、兩種立方相、兩種膠束相和一個兩相區(qū)，其中H1、I1與M1分別為富含水的六角相、立方相和膠束相，而H2、I2與M2分別為富含 Bmim-PF6的六角相、立方相和膠束相；與P123/Bmim-PF6/水體系不同，在含 Bmim-BF4體系中，相圖相對簡單，包括一個層狀相、一個六角相、一個立方相和一個各向同性溶液相.

盡管Bmim-PF6和Bmim-BF4作為選擇性溶劑均可與EO基團(tuán)相結(jié)合，并且二者具有相同的陽離子基團(tuán)，但是因為它們陰離子的不同造成了其親/疏水性的差異，從而導(dǎo)致了它們與P123、水形成有序結(jié)構(gòu)的相行為也存在較大的差別.從P123/Bmim-PF6/水相圖中可以看出，P123可在水濃度為 10wt%～32wt%范圍內(nèi)形成層狀結(jié)構(gòu)；隨著Bmim-PF6的加入，層狀結(jié)構(gòu)中的溶劑含量可進(jìn)一步增加.當(dāng)Bmim-PF6與水含量為1∶1 (w/w)時，溶劑總含量可達(dá)到55wt%，這一含量可一直保持到IL與水含量之比為9∶1 (w/w)；隨后，層狀相中溶劑含量迅速下降，當(dāng)形成P123/Bmim-PF6二元體系時，溶劑含量降為 35 wt%.由于 Bmim-PF6密度(1.37 g?cm-3)要遠(yuǎn)大于水(0.997 g?cm-3)，所以P123層狀體系中可以容納較多體積的水.當(dāng)雙親分子濃度為52wt%～38 wt%時，P123可在水中形成六角相結(jié)構(gòu)；當(dāng)Bmim-PF6與水含量為1∶1 (w/w)時，六角相中溶劑總含量最大可達(dá)到70 wt%；隨后，六角相(H1)結(jié)構(gòu)消失.體系中水的含量減至5 wt%時，P123又在IL中形成了六角相(H2)，但此六角相結(jié)構(gòu)的有序性較差，在POM下也不易觀察到扇形織構(gòu).P123濃度繼續(xù)減小到33 wt%時，P123膠束間距增大，相互吸引力減弱，六方堆積結(jié)構(gòu)被破壞，逐漸形成了立方相結(jié)構(gòu)(I1)；由于P123的疏水鏈較長，疏溶劑效應(yīng)較大，因此P123體系中立方相的范圍較??；與六角相類似，立方相也被分割為兩部分，當(dāng)水濃度降至 10 wt%以下，而 Bmim-PF6濃度為68wt%～72wt%時，出現(xiàn)了富含IL的立方相(I2)，這與傳統(tǒng)的反立方相是不同的：因為 Bmim-PF6是處于PEO區(qū)域，而非PPO區(qū)域.隨著P123濃度的繼續(xù)減小，最后形成了比較無序的膠束相以及兩相區(qū).盡管Bmim-PF6和水都是PEO基團(tuán)的良溶劑，但P123/Bmim-PF6/水體系的六角相、立方相和膠束相隨 Bmim-PF6與水含量改變均不能形成連續(xù)的相區(qū)，造成這種結(jié)果的原因主要是 Bmim-PF6與水不混溶，因而無法形成混合溶劑區(qū).然而，P123/Bmim-PF6/水相圖中卻存在一個大范圍連續(xù)層狀相區(qū)域.

與 P123/Bmim-PF6/水相圖相比，由于Bmim-BF4與水可互溶形成均一的溶劑，因此P123/Bmim-BF4/水體系中可以形成各種溶致液晶的連續(xù)相區(qū).從P123/ Bmim-BF4/水的相圖(圖4b)可以看出，P123可在水濃度為10wt%～32wt%、Bmim-BF4為 15wt%～40wt%范圍內(nèi)形成層狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)Bmim-BF4與水含量比為9∶1 (w/w)時，溶劑總含量可達(dá)到50 wt%.當(dāng)Bmim-BF4與水含量比約為3∶17 (w/w)時，P123濃度降為60 wt%，即可形成六角相結(jié)構(gòu)；此六角相結(jié)構(gòu)可在較大濃度范圍內(nèi)存在，當(dāng)IL與水含量比為9∶1時，六角相中溶劑總含量最大可達(dá)到70 wt%；P123也可只在Bmim-BF4濃度為50wt%～60 wt%范圍內(nèi)構(gòu)建六角相.隨著P123濃度的繼續(xù)降低，體系中開始形成立方相，但立方相存在的濃度范圍較小，這是由P123分子的雙親性決定的.

4 結(jié) 論

離子液體與非離子型雙親分子之間存在多種相互作用，包括疏溶劑作用、氫鍵等，這些作用是有序液晶結(jié)構(gòu)形成的關(guān)鍵.極性溶劑(IL和水)與聚合物中的PPO部分存在較強(qiáng)的疏溶劑力，同時對聚合物中的PEO部分有很強(qiáng)的溶解性，從而有利于體系中長程有序結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)[10,40].三嵌段聚合物P123可在離子液體與水構(gòu)成的混合溶劑中形成各種結(jié)構(gòu)的溶致液晶相，以層狀相和六角相為主.在P123/Bmim-BF4/H2O體系中形成的液晶相區(qū)域是連續(xù)的，而P123/Bmim-PF6/H2O體系中除層狀相外，六角相、立方相分別被分割為兩部分，這主要是Bmim-PF6和H2O不能互溶所致.

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