陳國(guó)康 高國(guó)強(qiáng) 胡 雄

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司塑料事業(yè)部， 200540)

丙烯/丁烯－1無規(guī)共聚產(chǎn)品的工業(yè)化開發(fā)

陳國(guó)康 高國(guó)強(qiáng) 胡 雄

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司塑料事業(yè)部， 200540)

在聚丙烯中試裝置上采用本體聚合方法合成了丁烯－1質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的丙烯/丁烯－1無規(guī)共聚物，對(duì)其力學(xué)性能、透明性及共聚物中正己烷提取物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行了研究，并在聚丙烯生產(chǎn)裝置上實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。當(dāng)丁烯－1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到一定值時(shí)，丙烯/丁烯－1無規(guī)共聚聚丙烯與丙烯/乙烯無規(guī)共聚聚丙烯的透明性相似，但前者綜合力學(xué)性能更好，正己烷提取物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)更低，可廣泛運(yùn)用于食品包裝行業(yè)。

丙烯 丁烯－1 無規(guī)共聚 正己烷提取物 工業(yè)化

聚丙烯具有密度低、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異、耐腐蝕性和耐熱性等優(yōu)良特性，但由于其屬于半結(jié)晶型聚合物，存在韌性較低、耐低溫沖擊性能差，透明性、黏結(jié)性和印刷性能不佳等缺點(diǎn)［1］，限制了在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。

丙烯與其他單體共聚可以在很大程度上提高丙烯的性能，如硬度、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和透明性等。可用于丙烯共聚改性的單體很多，其中乙烯是最常用的共聚單體，而用丁烯－1代替乙烯與丙烯共聚的技術(shù)在國(guó)內(nèi)幾乎是空白。為此，中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱上海石化)與中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院合作，在兩套環(huán)管聚合中試裝置(生產(chǎn)能力分別為25 kg/h和75 kg/h)上進(jìn)行丙烯/丁烯－1無規(guī)共聚產(chǎn)品的中試研究，并在100 kt/a聚丙烯環(huán)管液相本體聚合裝置上進(jìn)行了工業(yè)化試生產(chǎn)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

主催化劑，中國(guó)石化催化劑分公司;三乙基鋁，阿克蘇公司;外給電子體，天津京凱精細(xì)化工有限公司;丙烯，聚合級(jí)，上海石化;丁烯－1，聚合級(jí)，上海石化;氫氣，純度99.9%，上海石化。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 中試

在75 kg/h聚丙烯環(huán)管聚合中試裝置上進(jìn)行丙烯液相本體聚合試驗(yàn)。在70℃和3.4 MPa聚合反應(yīng)條件下，進(jìn)行丙烯/丁烯－1無規(guī)共聚，并通過改變環(huán)管內(nèi)丁烯－1和丙烯的質(zhì)量比，制備不同丁烯－1質(zhì)量分?jǐn)?shù)的無規(guī)共聚聚丙烯。

中試裝置的工藝流程見圖1。

圖1 中試裝置的工藝流程

1.2.2 工業(yè)化生產(chǎn)

在采用Spheripol工藝的100 kt/a裝置上進(jìn)行丙烯/丁烯－1無規(guī)共聚系列產(chǎn)品的生產(chǎn)。主要工藝流程為:

催化劑、三乙基鋁和外給電子體在預(yù)接觸罐中進(jìn)行預(yù)接觸，形成反應(yīng)活性中心。催化劑活性中心與冷卻后的丙烯混合，進(jìn)入預(yù)聚反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)聚合，然后進(jìn)入兩個(gè)串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器反應(yīng)生產(chǎn)聚丙烯。從環(huán)管反應(yīng)器排出的物料先經(jīng)蒸汽加熱閃蒸管加熱，在高壓脫丙烯罐中蒸發(fā)成氣體，然后直接送到丙烯洗滌塔;而沉降到罐底的聚丙烯粉料則送到低壓脫丙烯罐進(jìn)行低壓脫氣。脫氣后的聚合物粉料進(jìn)入流化床汽蒸器以分離出粉料中殘留的單體，然后進(jìn)入干燥器進(jìn)行干燥。在干燥后的粉料中加入一定量的添加劑，再用擠出機(jī)擠出，由水下切粒機(jī)造粒。聚合物顆粒經(jīng)干燥和篩選，合格的顆粒送到包裝車間進(jìn)行計(jì)量和包裝。

1.3 分析測(cè)試方法

1.3.1 紅外光譜測(cè)試

丙烯－丁烯－1無規(guī)共聚物采用NICOLET－560型紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件為:掃描次數(shù) 12，分辨率2 cm－1。

1.3.2 熱性能測(cè)定

采用美國(guó)TA2000型差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)定樣品的熱性能，包括它們的熔融焓、結(jié)晶焓、熔融溫度及結(jié)晶溫度。測(cè)定過程是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行的:以10 K/min的升溫速度將樣品加熱至200℃，恒溫2 min以改變樣品原先的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，然后以同樣的速率降溫至室溫。

1.3.3 力學(xué)和光學(xué)性能測(cè)試

采用美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D638《塑料拉伸性能的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》測(cè)試樣品的拉伸屈服應(yīng)力;采用ASTM D256《塑料沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)方法》在23℃下測(cè)試懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度;采用ASTM D790《塑料彎曲性能的試驗(yàn)方法》測(cè)試彎曲模量;采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2410－2008《透明塑料透光率和霧度的測(cè)定方法》測(cè)試霧度和透光率;采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5009.71－2003《食品包裝用聚丙烯樹脂衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》測(cè)試正己烷提取物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 中試樣品的結(jié)構(gòu)表征

由于聚丙烯和聚丁烯－1都具有飽和烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，丙烯/丁烯－1無規(guī)共聚物的紅外光譜與這兩種單體各自的均聚物的紅外光譜非常相似，只是與均聚聚丙烯相比，該共聚物的紅外光譜在波數(shù)767 cm－1處具有特征峰(見圖2)。根據(jù)這個(gè)特征峰的強(qiáng)度與聚丙烯的特征峰(在波數(shù)806 cm－1處)強(qiáng)度之比(即767/806)可計(jì)算出丙烯/丁烯－1無規(guī)共聚物中丁烯－1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)［2］。

圖2 丙烯/丁烯－1無規(guī)共聚物的紅外光譜

2.2 中試樣品的性能比較

2.2.1 熱性能

隨著丁烯－1質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，丙烯/丁烯－1無規(guī)共聚物的熔融溫度下降，丁烯－1質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的丙烯/丁烯－1無規(guī)共聚物的DSC曲線見圖3，圖中1#～5#共聚物樣品中丁烯－1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次遞增。

圖3 丁烯－1質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的丙烯/丁烯－1無規(guī)共聚物的DSC曲線

由圖3可見，當(dāng)丁烯－1質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到一定值時(shí)，該共聚物的熔點(diǎn)只有148.4℃。隨著丁烯－1質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共聚物的熔融起始溫度和結(jié)束溫度均下降，但熔融起始溫度下降速度遠(yuǎn)比熔融結(jié)束溫度下降速度快，從而導(dǎo)致共聚物的熔融范圍變寬，這種現(xiàn)象有利于該共聚物的后加工的實(shí)施和工藝條件的選擇［2］。

2.2.2 力學(xué)和光學(xué)性能

對(duì)共聚物的力學(xué)和光學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于乙烯，丁烯－1的引入對(duì)聚丙烯的力學(xué)性能影響較小，共聚物的力學(xué)和光學(xué)性能指標(biāo)見表1。

當(dāng)丁烯－1質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，由于共聚物的熔點(diǎn)較高，其力學(xué)性能更接近于均聚聚丙烯;隨著丁烯－1質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共聚物的沖擊強(qiáng)度增加，但彎曲模量下降。

雖然丙烯/丁烯－1無規(guī)共聚聚丙烯與現(xiàn)有的乙烯/丙烯無規(guī)共聚透明聚丙烯一樣具有很好的透光率，但霧度明顯小于后者，并且隨著丁烯－1質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，霧度越來越小。這是由于在聚丙烯分子鏈中引入丁烯－1后，對(duì)分子鏈規(guī)整性的破壞程度比乙烯大，而且隨著丁烯－1質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共聚物的結(jié)晶能力逐漸降低，所形成的球晶更加不完整，加入成核劑后形成的晶粒就更細(xì)。

表1 共聚物的力學(xué)和光學(xué)性能比較

2.2.3 衛(wèi)生、安全性能

正己烷提取物的測(cè)試數(shù)據(jù)見表2。

表2 各種樣品中正己烷提取物質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

從表2可以看出，丙烯/丁烯－1無規(guī)共聚物的正己烷提取物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨丁烯－1質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加。這是因?yàn)槎∠?單體插入大分子鏈后，共聚物不易結(jié)晶，非晶區(qū)的小分子比晶區(qū)的小分子容易析出。因此，可以通過控制丁烯－1質(zhì)量分?jǐn)?shù)來控制共聚物中正己烷提取物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。另外，從表2可以看出，丙烯/丁烯－1無規(guī)共聚物的正己烷提取物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯小于乙烯/丙烯無規(guī)共聚聚丙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，也遠(yuǎn)低于國(guó)家《食品包裝用聚丙烯樹脂衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》所規(guī)定的正己烷提取物質(zhì)量分?jǐn)?shù)上限(2%)。

2.3 工業(yè)化生產(chǎn)

2009年8月在聚丙烯裝置上進(jìn)行試生產(chǎn)一個(gè)牌號(hào)的丙烯/丁烯－1無規(guī)共聚產(chǎn)品102 t，產(chǎn)品為優(yōu)級(jí)品。

2010年5月試生產(chǎn)3個(gè)牌號(hào)的丙烯/丁烯－1無規(guī)共聚產(chǎn)品共1 908 t，2011年3月試生產(chǎn)4個(gè)牌號(hào)丙烯/丁烯－1無規(guī)共聚產(chǎn)品共1 992 t，全部為優(yōu)級(jí)品。

3 結(jié)論

(1)在紅外光譜圖中波數(shù)767 cm－1處，丙烯/丁烯－1無規(guī)共聚物具有明顯的特征峰，故通過紅外光譜可以定量分析該共聚物中的丁烯－1質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

(2)丙烯/丁烯－1無規(guī)共聚聚丙烯的熔融溫度隨著丁烯－1質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而下降，但其熔融范圍隨之變寬，有利于后加工。

(3)在丙烯/丁烯－1無規(guī)共聚聚丙烯中，當(dāng)丁烯－1質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，其力學(xué)性能與均聚聚丙烯相近，但其光學(xué)性能與乙烯/丙烯無規(guī)共聚透明聚丙烯一樣，不但透光率好，而且其霧度明顯好于后者。

(4)雖然隨著丁烯－1質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，丙烯/丁烯－1無規(guī)共聚聚丙烯中的正己烷提取物質(zhì)量分?jǐn)?shù)也相應(yīng)增加，但明顯比乙烯/丙烯無規(guī)共聚透明聚丙烯中的少，因此是一種非常安全的醫(yī)療衛(wèi)生、食品包裝材料。

(5)上海石化開發(fā)生產(chǎn)的丙烯/丁烯－1無規(guī)共聚聚丙烯產(chǎn)品中正己烷提取物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%左右，遠(yuǎn)低于現(xiàn)行的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。因此，該無規(guī)共聚產(chǎn)品在食品、醫(yī)藥包裝等行業(yè)有著很好的應(yīng)用前景。

(6)上海石化的100 kt/a聚丙烯裝置不但完全具備了丙烯/丁烯－1無規(guī)共聚聚丙烯的生產(chǎn)能力，而且可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的系列化生產(chǎn)。

［1］ 洪定一.聚丙烯——原理、工藝與技術(shù)［M］.北京:中國(guó)石化出版社，2005.

［2］ 徐君庭，封麟先，謝濤，等.丙烯同少量丁烯聚合物的合成與表征［J］.高分子材料科學(xué)與工程，1998，14(2)44－46.

Commercial Development of Propylene/Butene－1 Radom Copolymer

Chen Guokang，Gao Guoqiang，Hu Xiong
(Plastics Division，SINOPEC Shanghai Petrochemical Co.，Ltd.200540)

Propylene/butane－1 random copolymers with different butane－1 mass fraction were synthesized with mass polymerization method in polypropylene(PP)pilot plant.The mechanical properties and transparency of the copolymer，and mass fraction of normal hexane extract were analyzed，and commercial production was conducted in PP production plant.As the mass fraction of butane－1 reaches a certain value，propylene/bytene－1 random copolymerized PP has similar transparency with propylene/ethylene random copolymerized PP，but the former has superior comprehensive mechanical properties，and lower mass fraction of normal hexane extracts，and therefore can be widely used in food packing industry.

propylene，bytene－1，random copolymerization，normal hexane extracts，industrialization

1674－1099 (2011)05－0048－04

TQ325.1

A

2011-08-31。

陳國(guó)康，男，1959年出生，教授級(jí)高級(jí)工程師，現(xiàn)從事聚烯烴技術(shù)和新產(chǎn)品開發(fā)工作。