段友智，李 陽

(1.中國石油化工股份有限公司石油工程技術(shù)研究院，北京 100101;2.中國石油大學(xué)石油工程學(xué)院，山東青島 266555;3.中國石油化工股份有限公司，北京 100728)

磺酸鹽驅(qū)油體系在多孔隙砂巖中的滯留與吸附損耗

段友智1，2，李 陽2，3

(1.中國石油化工股份有限公司石油工程技術(shù)研究院，北京 100101;2.中國石油大學(xué)石油工程學(xué)院，山東青島 266555;3.中國石油化工股份有限公司，北京 100728)

采用兩相滴定法分別考察磺酸鹽驅(qū)油劑在砂巖表面的吸附損失及在多孔隙砂巖中的驅(qū)動損耗。結(jié)果表明:磺酸鹽類驅(qū)油劑在砂巖表面的吸附損失主要與砂巖的表面積正相關(guān);在驅(qū)動過程中，多孔隙介質(zhì)的孔隙體積及孔喉結(jié)構(gòu)是造成驅(qū)油劑滯留損失的主要原因;在砂巖表面的吸附及在多孔隙介質(zhì)中的滯留都會使驅(qū)油劑在溶液中的有效質(zhì)量濃度急劇減小;通過組分間的增溶作用，增加磺酸鹽驅(qū)油劑在水相中的溶解性能，減少溶液中游離分子的數(shù)量，能夠降低磺酸鹽驅(qū)油劑的損失。

磺酸鹽驅(qū)油劑;滯留損失;吸附損失;多孔隙介質(zhì);孔喉;地層砂

石油磺酸鹽陰離子表面活性劑［1-2］作為提高采收率用表面活性劑往往需要進(jìn)行多種表面活性劑間的復(fù)配，利用表面活性劑之間的協(xié)同效應(yīng)，達(dá)到提高采收率所需要的超低界面張力［3-4］?，F(xiàn)場應(yīng)用中驅(qū)油劑會受到地層條件的影響，如地層中的礦物質(zhì)對驅(qū)油劑的吸附。多組分混合驅(qū)油劑在多孔隙結(jié)構(gòu)中還會由于發(fā)生“色譜分離”，以及多價陽離子與磺酸鹽基中的單價陽離子進(jìn)行離子交換后造成的沉降損失［5-6］。驅(qū)油劑的滯留和損耗都會影響復(fù)配體系中表面活性劑的協(xié)同效應(yīng)［7-9］，導(dǎo)致驅(qū)油體系在驅(qū)替過程中洗油能力降低。筆者考察驅(qū)油體系在多孔隙介質(zhì)中的沉降及吸附損耗。

1 實(shí)驗設(shè)備及材料

1.1 主要儀器及設(shè)備

電動離心沉淀器(江蘇響水醫(yī)療器械廠生產(chǎn))，均相反應(yīng)器(平度儀器廠生產(chǎn))，JY-3型巖心流動實(shí)驗儀(中國石油大學(xué)儀表廠生產(chǎn))，管式模型尺寸為30.0 cm×3.0 cm。實(shí)驗流程如圖1所示。

圖1 驅(qū)替吸附實(shí)驗流程Fig.1 Experiment process of displacement adsorption

1.2 化學(xué)試劑

Hyamine-1622、Dimidium Bromide、Erioglaucine A(均為瑞士Fluka AG化學(xué)公司生產(chǎn));三氯甲烷、濃硫酸(均為分析純)。

1.3 實(shí)驗材料

被吸附質(zhì)為磺酸鹽類混合陰離子表面活性劑(勝利石油磺酸鹽);吸附質(zhì)為粒徑范圍分別為0.12～0.15 mm，0.15～0.18 mm，0.18～0.25 mm的孤島地層砂，用甲苯-乙醇混合溶劑抽提后洗凈烘干制得，將制備好的吸附質(zhì)用玉缽研磨成細(xì)粉末，采用X射線衍射法分析吸附質(zhì)的礦物質(zhì)組成，結(jié)果表明，石英、斜長石、鉀長石、高嶺石(K)、綠泥石(Ch)、伊利石(I)和混合黏土(伊利石-蒙脫石)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為42.90%、34.05%、21.05%、0.40%、0.20%、0.32%、1.08%。

2 磺酸鹽表面活性劑的吸附損失量

2.1 測定吸附損失的方法

參照文獻(xiàn)［10］中方法將石油磺酸鹽提純并測定平均相對分子質(zhì)量，然后通過溶液損耗方法測定該混合磺酸鹽表面活性劑的吸附等溫線，即配制成系列具有一定濃度梯度變化的原始溶液。每次稱取具有同等質(zhì)量濃度的表面活性劑溶液200 g×3組作為被吸附質(zhì)，并將該被吸附質(zhì)分別與不同粒徑的10 g×3組吸附劑(保持液固比為20∶1)一起放入均相反應(yīng)器的容器中，為保持吸附質(zhì)與被吸附劑充分接觸，實(shí)驗中開動電機(jī)保持反應(yīng)器圍繞水平中心旋轉(zhuǎn)，恒定轉(zhuǎn)速為5 r/min，實(shí)驗溫度為70℃，24 h后取出反應(yīng)器放于水平桌面上，靜置1 h，用移液管移取上層清夜20 mL，用兩相滴定法測定濃度［11］。

2.2 吸附量的計算方法

被吸附質(zhì)為混合磺酸鹽陰離子表面活性劑，通過吸附后溶液與原始溶液的濃度變化來計算吸附量，計算公式［12］為

式中，Γ為各極性組分在吸附質(zhì)上的吸附量，mol/g;CH為滴定液標(biāo)準(zhǔn)Hyamine-1622溶液的濃度，mol/L;VHi為滴定原始溶液消耗Hyamine-1622溶液的體積，L;VHa為滴定吸附后溶液消耗Hyamine-1622溶液的體積，L;VSi為被滴定原始溶液的取樣體積，L;VSa為被滴定吸附后溶液的取樣體積，L;DS為各極性組分的平均磺酸基數(shù)量;MS為吸附質(zhì)的質(zhì)量，g。

2.3 結(jié)果分析

圖2 磺酸鹽表面活性劑的吸附量Fig.2 Absorption value of sulphonates surfactant

磺酸鹽表面活性劑的吸附結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，磺酸鹽表面活性劑在不同粒徑吸附質(zhì)上的吸附量明顯不同。對于礦物質(zhì)類型相同的吸附劑，在質(zhì)量相同的情況下，其粒徑越小，表面積越大，表面具有的吸附位就越多，磺酸鹽表面活性劑的吸附量越大。實(shí)驗中在其臨界膠束濃度(ρCMC)附近出現(xiàn)第一個吸附量最大點(diǎn)，在該ρCMC值后吸附量會在一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)有所降低，說明形成膠束后，對表面活性劑的增溶能力增強(qiáng)，溶液中游離的表面活性劑分子減少，吸附量降低［13］。隨著質(zhì)量濃度增加到一定程度后，吸附量又不斷增加，并且出現(xiàn)吸附量更大值。上述結(jié)果表明:①磺酸鹽類表面活性劑與能接觸到的砂巖表面吸附位有關(guān)，所接觸到的吸附位越多，吸附損耗越大;②增加表面活性劑分子在溶液中的分配，從而減少其在固相表面的分配來實(shí)現(xiàn)降低該驅(qū)油劑的吸附損失是可行的。

3 磺酸鹽表面活性劑在多孔隙介質(zhì)中的滯留

3.1 吸附巖心管的制作

實(shí)驗中用不同粒徑的吸附劑填充3組巖心管，為保證各極性組分流動吸附實(shí)驗的平行性，在同一填砂管中充填吸附質(zhì)，并用橡皮錘敲擊、振實(shí)至巖心管的同一位置，用去離子水測定巖心管的基本參數(shù)，結(jié)果見表1。

表1 填砂管的參數(shù)Table 1 Parameters of sand packed tube

3.2 實(shí)驗方法

通過連續(xù)驅(qū)動方法測定流動吸附損失(圖1)。首先將重新干燥過的上述巖心管抽真空，壓力為0.1 MPa，先后注入0.5%的表面活性劑溶液，流量為2 mL/min;當(dāng)有驅(qū)替液流出時，在出口處每隔15 min收集5 mL驅(qū)出液，接取的樣品均采用兩相滴定法測定剩余有效物質(zhì)含量，結(jié)果見圖3。通過在剩余有效濃度未達(dá)到原始有效濃度前的時間內(nèi)測定樣品有效濃度變化來對比各組實(shí)驗總滯留損失量。

圖3 相對剩余量與時間的關(guān)系Fig.3 Relationship between relatively residual concentration and time

3.3 結(jié)果分析

圖3表明，磺酸鹽驅(qū)油劑在不同粒徑吸附劑填充所得巖心管中的吸附量明顯不同，說明巖心的孔隙體積及結(jié)構(gòu)對磺酸鹽表面活性劑的吸附具有較大影響，其中由于較小粒徑的填充質(zhì)填充密實(shí)，顆粒之間接觸面積大，孔隙體積小，與被吸附質(zhì)的接觸面減小，故而有效吸附位減少，被吸附劑的相對剩余質(zhì)量濃度本應(yīng)較高，但是由于其堆積緊密、孔喉較小，被吸附劑通過能力較差，流動速度較差，達(dá)到原始有效質(zhì)量濃度所需的時間反而較長。從吸附位的角度來說，粒徑較大的填充質(zhì)由于孔隙體積大，相對與被吸附質(zhì)的接觸面積較大，有效吸附位較多，被吸附劑在其間吸附量本應(yīng)較大，相應(yīng)的剩余相對質(zhì)量濃度應(yīng)較低，但是由于其孔喉較大，被吸附劑通過能力好，在填充質(zhì)中的流動速度較快，達(dá)到原始有效質(zhì)量濃度的時間短，總的滯留損失反而較少。由此可見，相對于在吸附質(zhì)表面吸附位的吸附損失，巖心的孔隙體積及孔喉結(jié)構(gòu)對驅(qū)動中磺酸鹽表面活性劑的有效質(zhì)量濃度的影響更大，這種在多孔隙介質(zhì)中流動能力的不同是造成混合磺酸鹽類表面活性劑“色譜分離”的主要原因。

4 結(jié)論

(1)磺酸鹽類陰離子表面活性劑在砂巖表面的吸附量與砂巖表面的吸附位呈正相關(guān)關(guān)系。

(2)通過增加磺酸鹽類陰離子表面活性劑在液相中的分配，可減少其向砂巖表面的分配，從而減少吸附損失。

(3)由于砂巖油藏存在非均質(zhì)性，混合磺酸鹽陰離子表面活性劑在多孔隙介質(zhì)中流動能力的不同所造成的滯留損失是該類表面活性劑損耗的主要原因。

［1］祝仰文.聚合物驅(qū)后石油磺酸鹽體系提高采收率室內(nèi)實(shí)驗研究［J］.石油勘探與開發(fā)，2007，34(2):211-215.

ZHU Yang-wen.A laboratory study of enhancing oil recovery with petroleum sulfonant system after polymer flooding［J］.Petroleum Exploration and Development，2007，34(2):211-215.

［2］范維玉，張數(shù)義，李水平，等.降膜式磺化工藝合成驅(qū)油用石油磺酸鹽的研究［J］.中國石油大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2007，31(2):126-129.

FAN Wei-yu，ZHANG Shu-yi，LI Shui-ping，et al.Synthesis of petroleum sulfonates point naphthene-base VGO NPS by Suizhong low solidification in a film sulfonation reactor［J］.Journal of Chian University of Petroleum(E-dition of Natural Science)，2007，31(2):126-129.

［3］才程，岳湘安，趙福麟.化學(xué)劑吞吐與油井堵水結(jié)合技術(shù)研究［J］.石油學(xué)報，2006，27(3):70-74.

CAI Cheng，YUE Xiang-an，ZHAO Fu-lin.A new technique by combining chemicals huff and puff technique with water shutoff in oil well［J］.Acta Petrolei Sinica，2006，27(3):70-74.

［4］郭立志，王業(yè)飛，戴彩麗，等.探討兩種國產(chǎn)石油磺酸鹽間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)的機(jī)理［J］.石油學(xué)報:石油加工，2003，19(6):46-51.

GUO Li-zhi，WANG Ye-fei，DAI Cai-li，et al.Mechanism of synergism between two Chinese petroleum sulfonates［J］.Acta Petrolei Sinica(Petroleum processing section)，2003，19(6):46-51.

［5］BAE J H.，PETRICK CB.Adsorption/retention of petroleum sulfonates in Berea cores［J］.Soc Pe Eng J，1977，17(5):353-357.

［6］SOMASUNDARAN P，HANNA H S.Adsorption of sulfonates on reservoir rocks［J］.Soc Pet Eng J，1979，19(4):221-232.

［7］趙福麟，王業(yè)飛，戴彩麗，等.聚合物驅(qū)后提高采收率技術(shù)研究［J］.中國石油大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2006，30(1):86-89.

ZHAO Fu-lin，WANG Ye-fei，DAI Cai-li，et al.Techniques of enhanced oil recovery after polymer flooding［J］.Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science)，2006，30(1):86-89.

［8］GALE W W，SANDVIK E I.Tertiary surfactant flooding:petroleum sulfonate composition—efficacy studies［J］.Soc Pet Eng J，1973，13(4):191-199.

［9］陳詠梅，焦麗梅，李之平，等.石油磺酸鹽中極性組分的協(xié)同效應(yīng)［J］.石油學(xué)報，1999，20(2):73-77.

CHEN Yong-mei，JIAO Li-mei，LI Zhi-ping，et al.Synergism effect of polar fractions in petroleum sulfonates［J］.Acta Petrolei Sinica，1999，20(2):73-77.

［10］蔣懷遠(yuǎn)，饒福煥，蔣寶源.驅(qū)油用石油磺酸鹽成分分析［J］.油田化學(xué)，1985，2(1):75-82.

JIANG Huai-yuan，RAO Fu-huan， JIANG Bao-yuan.Component analysis of petroleum sulfonates used in surfactant flooding［J］.Oilfield Chemistry，1985，2(1):75-82.

［11］BREWER P I.The determination of oil-soluble suphonates by two-phase titration［J］.JInst Pet，1972，58:41-46.

［12］DUAN Y Z，LI Y，F(xiàn)AN W Y，et al.The effects of di-or polysulfonates on adsorption of petroleum sulfonates［J］.Journal of Dispersion Science and Technology，2009，30(9):1324-1332.

［13］LI Y，DUAN Y Z，ZHANG K.Effect of alkanolamide on interfacial tension and lossof petroleum sulfonates for enhanced oil recovery［J］.Journal of Dispersion Science and Technology，2010，31(6):722-726.

Retention and adsorption loss of sulfonate displacement system in porous formation sand

DUAN You-zhi1，2，LI Yang2，3
(1.Research Institute of Petroleum Engineering，SINOPEC，Beijing 100101，China;2.School of Petroleum Engineering in China University of Petroleum，Qingdao 266555，China;3.Oilfield Exploration ＆ Production Department，SINOPEC，Beijing 100728，China)

The adsorption loss on the surface of sand and the retention loss of commixture sulfonates used for oil displacement in porous sand were respectively investigated by using two-phase titration method.The results show that the adsorption loss of sulphonate oil displacement agent is mainly relevant to surface area of sand surface.However，the retention loss caused by the pore volume and the structure of pore throat is the dominant factor in flooding process.The adsorption on sand surface or the retention in porous medium sharply decreases the effective concentration of this kind of oil displacement agent.The dissolution performance of sulphonates oil displacement agent in water phase can be increased by solubilization effect among different compositions，as a result，the amount of free-form molecule reduced，so it is an effective approach to decrease the loss of sulphonates oil displacement agent.

sulphonates oil displacement agent;retention loss;adsorption loss;porous medium;porous throat;formation sand

TE 357.46

A >

10.3969/j.issn.1673-5005.2011.05.027

1673-5005(2011)05-0143-03

2010-10-03

國家重大專項課題(2011ZX05005-006-004)

段友智(1976-)，男(漢族)，山東沂水人，博士研究生，研究方向為油氣田開發(fā)工程。

(編輯 劉為清)