文章編號:1005-6629(2010)08-0074-03 中圖分類號:G632.479 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:B

1 問題的產(chǎn)生

在人教版《普通高中課程標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)教科書化學(xué)選修3物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》(以下簡稱人教版《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》)一書第28至29頁σ鍵和π鍵知識的學(xué)習(xí)中，學(xué)生知道σ鍵是兩個原子軌道(如兩個s軌道，或兩個px軌道 ，或一個s軌道與一個px軌道)以“頭碰頭”方式從正面進(jìn)行重疊所形成的共價鍵，π鍵是兩個互相平行的原子軌道(如兩個py軌道或兩個pz 軌道)以“肩并肩” 方式從側(cè)面進(jìn)行重疊所形成的共價鍵，由于通常正面重疊的區(qū)域遠(yuǎn)大于側(cè)面重疊的區(qū)域，同時π鍵的電子云不像σ鍵的電子云那樣集中在連接兩原子核的對稱軸上，而是分散在上下兩處，所以π鍵不如σ鍵牢固，比較容易斷裂，因而含有π鍵的物質(zhì)比只含σ鍵的物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)活潑，π鍵容易斷裂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。注意此觀點(diǎn)雖然能夠很好地解釋乙烯、乙炔活潑，容易與氫氣、溴等物質(zhì)發(fā)生加成反應(yīng)，但是不能把這個問題講死了，否則在處理人教版《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》一書第34頁的習(xí)題4(附該題:已知N-N鍵、N=N鍵、N≡N鍵的鍵能之比為1.00∶2.17∶4.90，而C-C鍵、C=C鍵、C≡C鍵的鍵能之比為1.00∶1.77∶2.34。如何利用這些數(shù)據(jù)理解氮分子不容易發(fā)生加成反應(yīng)而乙烯和乙炔容易發(fā)生加成反應(yīng)?)時就會發(fā)生矛盾，就不能自圓其說了。因?yàn)榈獨(dú)馔瑯雍胁伙柡玩I，但表現(xiàn)出來的性質(zhì)卻不一樣，氮?dú)夥肿硬蝗菀装l(fā)生加成反應(yīng)，而乙烯、乙炔容易發(fā)生加成反應(yīng)，關(guān)于這一個問題應(yīng)如何理解?

2分析和理解

為了回答這一問題，首先需要分析乙烯、乙炔、氮?dú)獾墓矁r鍵的情況。乙烯分子除含有4個碳?xì)洇益I外，還含有1個碳碳σ鍵和1個碳碳π鍵;乙炔分子除含有2個碳?xì)洇益I外，還含有1個碳碳σ鍵和2個碳碳π鍵;氮?dú)夥肿映?個氮氮σ鍵外，還含有2個氮氮π鍵。在人教版《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》一書第40頁總結(jié)雜化軌道的知識強(qiáng)調(diào)未參與雜化的p軌道可用于形成π鍵，雜化軌道只用于形成σ鍵或者用來容納未參與成鍵的孤對電子。

其次需要結(jié)合乙烯、乙炔、氮?dú)夥肿又械逆I能數(shù)據(jù)進(jìn)行深入全面的分析，才能正確理解這一問題。由人教版《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》一書第30頁至31頁表2—1可以查出以下共價鍵具體的鍵能數(shù)據(jù):C-C鍵的鍵能為347.7 kJ·mol-1，C=C鍵的鍵能為615 kJ·mol-1，C≡C鍵的鍵能為812 kJ·mol-1，N-N鍵的鍵能為193 kJ·mol-1，N=N鍵的鍵能為418 kJ·mol-1，N≡N鍵的鍵能為946 kJ·mol-1。利用查出的鍵能數(shù)據(jù)可計算出C-C鍵、C=C鍵、C≡C鍵的鍵能之比為1.00∶1.77∶2.34，由此得出C≡C鍵的鍵能小于C-C鍵的鍵能的三倍，C=C鍵的鍵能小于C-C鍵的鍵能的兩倍的結(jié)論。乙烯分子中有一個π鍵，通過計算C=C鍵和C-C鍵的鍵能的差值為:615 kJ·mol-1-347.7 kJ·mol-1=267.3 kJ·mol-1;通過計算C≡C鍵和C=C鍵的鍵能的差值為:812 kJ·mol-1-615 kJ·mol-1=197 kJ·mol-1。這兩個數(shù)值都小于347.7 kJ·mol-1，可說明乙烯、乙炔分子中的π鍵的鍵能小于σ鍵的鍵能，所以在一定條件下，乙烯、乙炔分子中的π鍵不牢固，易斷裂，使雙鍵或叁鍵打開，容易發(fā)生加成反應(yīng)。同樣利用查出的鍵能數(shù)據(jù)可計算出N-N鍵、N=N鍵、N≡N鍵的鍵能之比為1.00∶2.17∶4.90，由此得出N≡N鍵的鍵能大于N-N鍵的鍵能的三倍，N=N鍵的鍵能大于N-N鍵的鍵能的兩倍的結(jié)論。N≡N鍵和N=N鍵的鍵能的差值為:946 kJ·mol-1-418 kJ·mol-1=528 kJ·mol-1>418 kJ·mol-1，說明N≡N鍵斷裂一個鍵變N=N鍵很難，需要吸收的能量很大。再計算418 kJ·mol-1-193 kJ·mol-1=225 kJ·mol-1>193 kJ·mol-1，說明N=N鍵斷裂一個鍵變N-N鍵相對容易一些。N-N鍵的鍵能為193 kJ·mol-1，N-N鍵斷裂就更容易一些。通過計算N≡N鍵與N=N鍵鍵能的差值，以及N=N鍵與N-N鍵鍵能的差值，可得出N2分子中的兩個π鍵的鍵能，都大于σ鍵的鍵能193 kJ·mol-1。尤其是第一個π鍵的鍵能，數(shù)值很大，使N2分子不容易斷裂打開第一個π鍵，因此N2分子不容易發(fā)生加成反應(yīng)。N≡N鍵的鍵能為946 kJ·mol-1，要使N≡N鍵完全斷裂就更難，所以氮?dú)獾男再|(zhì)穩(wěn)定，不容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

3 結(jié)論和注意

3.1結(jié)論

從上述分析可以得出以下結(jié)論:含有雙鍵或叁鍵的物質(zhì)，只要開始有一個鍵容易斷裂，那么含有雙鍵或叁鍵的物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)是活潑的，容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng);如果開始的一個鍵難斷裂，那么含有雙鍵或叁鍵的物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)是穩(wěn)定的，難于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。所以判斷物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)是穩(wěn)定，還是活潑?不能只看鍵能的數(shù)值的大小，還要看是單鍵，還是雙鍵、叁鍵?在雙鍵、叁鍵中開始是否有一個鍵容易斷裂。

3.2注意

利用鍵能數(shù)據(jù)解釋不飽和鍵的性質(zhì)，有的問題能很好解決，如為什么乙烯與溴水的反應(yīng)比乙烯與氫氣的反應(yīng)快?這是因?yàn)閺囊蚁┑囊蛩貋砜碈=C鍵的鍵能一樣，都是π鍵容易斷裂，對化學(xué)反應(yīng)的影響是一樣的，因此是否容易發(fā)生反應(yīng)，關(guān)鍵是看溴分子的鍵能和氫分子的鍵能的相對大小，溴分子中Br-Br鍵的鍵能為193.7 kJ·mol-1比氫分子中H-H鍵的鍵能436.0 kJ·mol-1小很多，Br-Br鍵比H-H鍵容易斷裂，所以乙烯與溴水的反應(yīng)比乙烯與氫氣的反應(yīng)快;同樣也能解釋乙炔與溴水的反應(yīng)比乙炔與氫氣的反應(yīng)快。但有的問題則不能很好解決，不能把它看成是包醫(yī)百病的良方，不分條件，不分對象，套用鍵能數(shù)據(jù)解釋不飽和鍵的所有性質(zhì)，如氫氣與乙烯、乙炔混合氣反應(yīng)的先后，溴水分別與乙烯、乙炔反應(yīng)的快慢等問題時，要注意還需要考慮乙烯、乙炔中π鍵的強(qiáng)弱、反應(yīng)的活化能大小以及乙烯、乙炔在催化劑表面的吸附作用的快慢等知識，要小心，要注意尊重客觀事實(shí)，不要把話講過頭了。

從π鍵的強(qiáng)弱角度來看:乙炔中碳碳叁鍵是由一個碳碳σ鍵和互相垂直的兩個碳碳π鍵所組成的，這兩個碳碳π鍵的電子云圍繞在兩個碳原子的上下和前后部位，形成一個以碳碳σ鍵為對稱軸的圓柱體形狀的電子云。而乙烯中碳碳雙鍵是由一個碳碳σ鍵和一個碳碳π鍵所組成的，乙烯中π鍵的電子云不象σ鍵的電子云那樣集中在連接兩原子核的對稱軸上，而是分散在上下兩處。乙炔中碳碳叁鍵的鍵長為120 pm比乙烯中碳碳雙鍵的鍵長133 pm還短，這表明乙炔形成的兩個π鍵中的兩個Py原子軌道或兩個Pz原子軌道的重疊程度比乙烯形成的一個π鍵中的兩個Pz原子軌道重疊程度大，即乙炔中的π鍵強(qiáng)于乙烯中的π鍵，所以乙炔的加成反應(yīng)比乙烯的加成反應(yīng)難。因此含有碳碳叁鍵的加成反應(yīng)比含有碳碳雙鍵的加成反應(yīng)慢，烯烴可使溴水或者溴的四氯化碳溶液立刻褪色，炔烴卻需要幾分鐘才能使之褪色，故當(dāng)分子中同時存在碳碳雙鍵和碳碳叁鍵，它與溴反應(yīng)時，首先進(jìn)行的是碳碳雙鍵的加成反應(yīng)。在解釋溴水或者溴的四氯化碳溶液分別乙烯、乙炔反應(yīng)的快慢問題時，如果只從鍵能數(shù)據(jù)分析，乙炔容易先斷裂一個π鍵，所得出的結(jié)果是乙炔比乙烯活潑，乙炔先反應(yīng)的結(jié)論，就會與客觀事實(shí)恰好相反。

從活化能大小的角度來看:由于H-H鍵的鍵能為436.0 kJ·mol-1，這個數(shù)值很大，因此乙烯與氫氣的加成反應(yīng)需要很高的活化能，事實(shí)上，二者較難反應(yīng)。在常溫常壓下，乙烯與氫氣混合并不起反應(yīng)，甚至在高溫時反應(yīng)也很慢，如使用催化劑可以降低反應(yīng)的活化能(如圖1)，使反應(yīng)容易進(jìn)行。同樣乙炔與氫氣的加成反應(yīng)也需要很高的活化能，也需要使用催化劑降低反應(yīng)的活化能。

從烯烴、炔烴在催化劑表面吸附作用的快慢角度來看:可以解釋氫氣與乙烯、乙炔混合氣反應(yīng)的先后問題。一般認(rèn)為烯烴、炔烴加氫反應(yīng)是在催化劑表面進(jìn)行的。烯烴分子和氫分子首先被吸附在催化劑表面上，在金屬表面形成了金屬氫化物以及金屬與烯烴結(jié)合形成的絡(luò)合物。這兩種物質(zhì)的形成，削弱了氫分子的共價鍵以及烯烴中的π鍵。然后金屬表面上的金屬氫化物的一個氫原子和雙鍵碳原子先結(jié)合，得到的中間體再和金屬氫化物的另一個氫原子結(jié)合生成烷烴。由于催化劑表面對烷烴的吸附能力小于烯烴，故烷烴一旦形成后，就立即從催化劑表面解吸而去，圖2是烯烴催化加氫反應(yīng)過程的示意圖。同樣炔烴分子和氫分子的加成反應(yīng)的原理也一樣。

與烯烴相比，炔烴在催化劑表面的吸附作用較快，而催化加氫主要是靠催化劑表面的吸附作用。因此在催化加氫反應(yīng)中，炔烴比烯烴具有較大的反應(yīng)活性，更容易加氫。當(dāng)氫氣與乙烯、乙炔混合氣反應(yīng)時，氫氣先與乙炔反應(yīng)，后與乙烯反應(yīng)?？刂埔欢ǖ臈l件，可以使炔烴的加成反應(yīng)停留在生成碳碳雙鍵的階段。若分子中同時含有雙鍵和叁鍵時，則催化加氫時首先發(fā)生在叁鍵上。

不飽和鍵的性質(zhì)復(fù)雜，所以不同情況要具體分析，不能以偏概全。如烯烴、炔烴的加成反應(yīng)反應(yīng)類型有多種，通過查閱大學(xué)有機(jī)化學(xué)教材可知第一種是烯烴、炔烴與鹵素、鹵化氫、水等發(fā)生的親電加成反應(yīng)，中學(xué)階段所學(xué)的加成反應(yīng)基本上屬于這一類;第二種是炔烴與醇、羧酸、氰化物等發(fā)生的親核加成反應(yīng);第三種是烯烴、炔烴與氫氣發(fā)生的催化加氫反應(yīng)，這一類加成反應(yīng)既不是親電加成反應(yīng)，也不是親核加成反應(yīng)，而是一類特殊的加成反應(yīng)。不同類型的加成反應(yīng)，由于反應(yīng)的機(jī)理不同，加成反應(yīng)當(dāng)然就有不同的結(jié)果。因此在利用鍵能數(shù)據(jù)分析問題時，只有尊重客觀事實(shí)，才能正確理解不飽和鍵的性質(zhì)，才不容易犯錯誤。

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