朱東來 張悠金 錢 強 黃海群

（1.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，安徽合肥，230026；2.紅云紅河煙草（集團）有限責任公司，云南昆明，650202；3.云南瑞升煙草技術(shù)（集團）有限公司，云南昆明，650106）

卷煙紙位于卷煙燃燒的最外圍，與空氣直接接觸，是卷煙煙支的重要組成部分，約占卷煙質(zhì)量的5％，主要由植物纖維和遍布在其結(jié)構(gòu)中的填料微粒組成。卷煙紙助劑參與卷煙一起燃燒，具有調(diào)節(jié)卷煙燃燒狀態(tài)、調(diào)節(jié)灰分外觀特征、改善卷煙抽吸品質(zhì)和減害降焦等作用。研究結(jié)果表明，卷煙紙?zhí)砑觿┑氖褂脤頍煹撵o燃速率、抽吸口數(shù)、峰值溫度、卷煙紙起始熱解溫度、煙氣組分等均有一定影響［1］。

隨著卷煙紙降焦需求的日益凸顯，行業(yè)內(nèi)也逐步開展了對卷煙紙助劑的研究。楊占軍等研究表明助燃劑的加入可以在紙張燃燒時，發(fā)生放熱反應(yīng)，提高紙的燃燒溫度，從而提高紙的燃燒速度來保證煙的燃燒速度［2］。潘泉利等研究了無機鎂鹽對卷煙紙降低煙氣有害物質(zhì)的影響，結(jié)果表明添加氧化鎂和氫氧化鎂后，可以改善卷煙紙的最大分解溫度，降低卷煙在燃燒過程中所產(chǎn)生的有害氣體［3］。寶雞卷煙廠將生物活性保健因子應(yīng)用于卷煙紙上，結(jié)果表明該卷煙紙可減少側(cè)流煙氣有害成分，從而有效地降低了吸煙對環(huán)境的污染和對吸煙者的危害［4］。劉志華等研究了檸檬酸鉀鈉混合鹽助燃劑對卷煙主流煙氣的影響，認為檸檬酸鉀降低主流煙氣量比檸檬酸鈉效果顯著，通過調(diào)整二者的比例，可以實現(xiàn)對降低一氧化碳（CO）含量的特殊要求［5］。武怡等［6］發(fā)明了一種卷煙紙?zhí)砑觿?，主要由有機酸鉀鹽、金屬冠醚絡(luò)合物和有機金屬鹽組成，該添加劑在卷煙紙上使用后既能有效地降低煙氣焦油含量，又能使卷煙保持原香吃味。

本實驗篩選了4種具有降焦降CO作用的卷煙紙助劑，并采用熱裂解-GC-MS聯(lián)用技術(shù)對其進行降焦、降CO機理探索，同時通過熱裂解產(chǎn)物的差異分析其對卷煙吸味造成不同影響的原因。

1 材料與方法

1.1 材料

沒有添加任何卷煙紙助劑的空白卷煙紙、分別添加了2.0％（對絕干漿）的卷煙紙助劑乙酸鉀、檸檬酸鉀、富馬酸鉀、草酸鉀的卷煙紙（均為牡丹江恒豐紙業(yè)股份有限公司生產(chǎn)），卷煙紙對應(yīng)編號為：空白樣、A、B、C、D。成品煙絲：紅云紅河集團某牌號卷煙。

分析儀器：GC-MS（HP6890N/5972，Agilent，美國）；熱裂解儀Pyroprobe 2000（CDS，美國）；吸煙機（CERULEAN SM410；英國）。

1.2 實驗條件及方法

1.2.1 感官評吸

組織具有國家卷煙評吸資格的專家評吸組11人進行卷煙感官評吸，并記錄評吸結(jié)果。

1.2.2 煙氣檢測

按GB/T 16450—2004［7］定義吸煙機抽吸條件；按GB/T 23356—2009［8］測定煙氣總粒相物（TPM）和CO含量。

1.2.3 GC-MS（氣相色譜-質(zhì)譜）條件

1.2.4 熱裂解條件

初始溫度：30℃，升溫速率：10.00℃/ms，裂解溫度：300℃、500℃、700℃，持續(xù)時間：15s，裂解氛圍：大氣環(huán)境。

1.2.5 固相微萃取條件

采用黑色萃取頭從自行設(shè)計的裂解瓶中對裂解產(chǎn)物進行萃取，萃取時間為30min，萃取溫度為70℃，然后將SPME進樣針頭插入氣相色譜高溫汽化室中進行解吸附，解吸附時間為2min。

1.2.6 熱裂解方法

稱取一定量樣品（2mg）加入到裂解專用石英管中，然后將石英管置于熱裂解儀的加熱絲中，在大氣環(huán)境中在設(shè)定的溫度下進行熱裂解，固相微萃取頭置于自行設(shè)計的裂解瓶中對裂解產(chǎn)物進行萃取，萃取時間為30min，萃取溫度為70℃，之后將SPME進樣針插在氣相色譜的高溫汽化室中進行解吸附，時間為2min，裂解產(chǎn)物進入GC-MS進行分離與鑒定，進行標準譜庫檢索。

2 結(jié)果與分析

2.1 卷煙紙助劑對卷煙主流煙氣的影響

表1數(shù)據(jù)顯示：使用2.0％的卷煙紙助劑乙酸鉀、檸檬酸鉀、富馬酸鉀、草酸鉀以后，卷煙在抽吸口數(shù)變化不大的情況下，焦油含量分別降低了10.91％、13.94％、16.36％和13.33％；CO含量分別降低了12.57％、13.17％、17.96％和14.37％。說明乙酸鉀、檸檬酸鉀、富馬酸鉀、草酸鉀作為卷煙紙助劑在降焦、降CO方面有較好的作用。

2.2 卷煙紙助劑對卷煙吸味的影響

表1 卷煙紙助劑對卷煙主流煙氣的影響

表2 卷煙紙助劑對卷煙吸味的影響

從表2評吸結(jié)果看出，不同的卷煙紙助劑對卷煙感官質(zhì)量有不同的影響：助劑乙酸鉀的加入對卷煙香氣、雜氣沒有負面影響，但是會使卷煙的刺激增強，且對諧調(diào)性和余味均有不利作用；助劑檸檬酸鉀的加入使卷煙香氣豐滿，雜氣減輕；助劑富馬酸鉀的加入可以豐富卷煙香氣，減輕雜氣、改善余味，且對刺激和諧調(diào)性沒有負面影響；卷煙紙助劑草酸鉀的加入導(dǎo)致卷煙香氣沉悶。

2.3 卷煙紙助劑對卷煙紙熱裂解產(chǎn)物的影響

為便于統(tǒng)計分析，將卷煙紙熱裂解產(chǎn)物按化合物類型進行統(tǒng)計，結(jié)果見表3。

由表3可知：

（1）空白樣在300℃條件下裂解產(chǎn)生3種物質(zhì)；隨著溫度上升到500℃，裂解產(chǎn)物顯著增加為44種，其中酮類物質(zhì)增加最多，增加了13種，同時裂解還產(chǎn)生呋喃、酯類等致香物質(zhì)；700℃時，裂解產(chǎn)物上升為69種，出現(xiàn)了稠環(huán)芳烴類物質(zhì)。

（2）卷煙紙A在300℃條件下裂解產(chǎn)生8種物質(zhì)；隨著溫度上升到500℃，裂解產(chǎn)物顯著增加為87種；700℃與500℃相比，裂解產(chǎn)物種類及種數(shù)基本相同，說明500℃時卷煙紙A基本裂解完全。與空白樣相比，卷煙紙A在裂解過程中產(chǎn)生了丙烯醛、乙酸、丙酸等小分子有機酸及小分子醛酮，這類物質(zhì)對呼吸道具有一定的刺激性，這可能是導(dǎo)致使用卷煙紙助劑乙酸鉀后卷煙刺激性增強的原因之一。

（3）卷煙紙B在300℃條件下裂解產(chǎn)生3種物質(zhì)；隨著溫度上升到500℃，裂解產(chǎn)物顯著增加為95種；700℃與500℃相比，裂解產(chǎn)物種類及種數(shù)基本相同，說明500℃時卷煙紙B基本裂解完全。與空白樣相比，卷煙紙B在裂解過程中產(chǎn)生的酮、醛和呋喃均多于空白樣，尤其是醛和呋喃。煙草羰基化合物是煙葉精油的主要成分之一，絕大部分羰基化合物都是重要的致香成分，卷煙紙B在裂解過程中產(chǎn)生的醛類中如糠醛就能增加卷煙的濃度和甜味；呋喃屬于雜環(huán)類化合物。也是卷煙重要的致香成分之一，這些物質(zhì)可使卷煙產(chǎn)生甜烤香、焦木香、焦糖香。使用卷煙紙助劑檸檬酸鉀后卷煙煙香豐富，其原因之一可能是熱解時產(chǎn)生了較多的醛類和呋喃類香味物質(zhì)。

表3 不同助劑對卷煙紙熱裂解產(chǎn)物的影響

（4）卷煙紙C在300℃條件下裂解產(chǎn)生13種物質(zhì)；隨著溫度上升到500℃，裂解產(chǎn)物顯著增加為86種；700℃與500℃相比，裂解產(chǎn)物種類及種數(shù)基本相同，說明500℃時卷煙紙C基本裂解完全。與空白樣相比，卷煙紙C在裂解過程中產(chǎn)生的醛酮類物質(zhì)多于空白樣，尤其是酮類化合物。酮類是重要的致香成分，卷煙紙C在裂解過程中產(chǎn)生的酮類如2-庚酮、羥基丙酮、呋喃酮等能豐富煙香、柔順煙氣、增加甜味，使用富馬酸鉀的卷煙紙熱解時產(chǎn)生了較多的酮類物質(zhì)是改善卷煙吸味的原因之一。

（5）卷煙紙D在300℃條件下裂解產(chǎn)生2種物質(zhì)；隨著溫度上升到500℃，裂解產(chǎn)物顯著增加為79種；700℃與500℃相比，裂解產(chǎn)物種類及種數(shù)基本相同，說明500℃時卷煙紙D基本裂解完全。與空白樣相比，卷煙紙D在裂解過程中產(chǎn)生的醛酮類物質(zhì)少于空白樣。醛酮類化合物的減少可能是導(dǎo)致使用卷煙紙助劑草酸鉀后卷煙香氣沉悶的一個原因。

根據(jù)5個卷煙紙樣品熱裂解產(chǎn)物產(chǎn)物的分析結(jié)果，對其熱裂解機理及其助劑對卷煙煙氣的影響分析如下：

（1）5個卷煙紙樣品在300℃條件下裂解產(chǎn)物較少，均未出現(xiàn)稠環(huán)芳烴類物質(zhì)；500℃條件下，樣品裂解產(chǎn)物主要以酮類、苯類、稠環(huán)芳烴類及茚類物質(zhì)為主；700℃樣品裂解產(chǎn)物主要以酮類、稠環(huán)芳烴類及茚類物質(zhì)為主，其次為苯類及酚類化合物。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因為：卷煙紙主要是由植物纖維組成，植物纖維中的纖維素的熱裂解第一階段形成羰基、羧基等，隨著溫度上升，C—O鍵、C—C鍵等開始斷裂形成小分子單體并進行重排，第三階段是纖維素殘余部分進行芳環(huán)化。因此，300℃條件下卷煙紙裂解產(chǎn)物主要為少量的醛酮類化合物，稠環(huán)芳烴類、茚類這些大分子結(jié)構(gòu)物質(zhì)的生成需要小分子單體作為前體，因此在較高溫度下才能形成。

（2）空白樣卷煙紙裂解產(chǎn)物中的稠環(huán)芳烴類物質(zhì)在700℃時才出現(xiàn)，且在高溫下其裂解的稠環(huán)芳烴類物質(zhì)最少；而使用助劑后，卷煙紙在500℃左右基本裂解完全。在纖維素熱裂解過程中，首先發(fā)生纖維素高分子鏈的部分斷裂，引起纖維素聚合度下降及玻璃化轉(zhuǎn)變，同時分子內(nèi)或分子間的氫鍵發(fā)生斷裂，析出水分，自由基以及羰基和羧基等主要官能團開始形成，這個過程就是Shafizadeh提出的活性纖維素形成過程［9］。隨著溫度的升高，活性纖維素發(fā)生鍵斷裂及重排。加入助劑后卷煙紙的熱裂解溫度顯著降低了，其原因可能是：加入卷煙紙助劑后，催化了活性纖維素的形成，因此，使卷煙紙在較低的溫度下開始裂解。

（3）卷煙紙助劑的加入催化了活性纖維素的生成，使得卷煙紙在500℃左右基本裂解完全。因為卷煙紙的裂解提高了卷煙紙的透氣度，使得氧氣進入煙支及CO向外部擴散的能力都加強；卷煙紙助劑在改變卷煙紙裂解狀態(tài)的同時也會影響到一部分煙絲的裂解狀態(tài)，從而改變進入主流煙氣的成分。這是卷煙紙助劑乙酸鉀、檸檬酸鉀、富馬酸鉀、草酸鉀能夠降低卷煙主流煙氣中焦油、CO含量的一個原因。

3 結(jié)論

3.1 卷煙紙助劑的使用改變了卷煙紙的熱裂解狀態(tài)，進而改變了煙絲的熱裂解狀態(tài)，最終使主流煙氣中的焦油和CO含量降低，并影響卷煙的感官質(zhì)量。

3.2 結(jié)合對卷煙感官質(zhì)量及煙氣指標的影響，卷煙紙助劑檸檬酸鉀和富馬酸鉀的綜合效果較好，可在卷煙上進一步進行應(yīng)用評價研究。

［1］胡 群.卷煙輔料研究［M］.昆明：云南科技出版社，2001.

［2］楊占軍.全亞麻卷煙紙的生產(chǎn)［J］.西南造紙，2005，34（6）：44.

［3］潘泉利，徐程程，劉明友，等.無機鎂鹽對卷煙紙燃燒性能影響的研究［J］.造紙科學(xué)與技術(shù)，2006，25（4）：25.

［4］寶雞KJT生物濾棒、生物特種卷煙紙研發(fā)取得重大突破［EB/OL］.［2001-07-18］.http://www.tobaccochina.com.

［5］劉志華，崔 凌，繆明明，等.檸檬酸鉀鈉混合鹽助燃劑對卷煙主流煙氣的影響［J］.煙草科技，2008（12）：10.

［6］武 怡，曾曉鷹，張?zhí)鞐潱?卷煙紙?zhí)砑觿褐袊?，CN 1324968A［P］.2001-12-05.

［7］GB/T 19609—2004.卷煙用常規(guī)分析用吸煙機測定總粒相物和焦油.［S］.

［8］GB/T 23356—2009.卷煙煙氣氣相中一氧化碳的測定非散射紅外法.［S］.

［9］Bradbury Allan G W，Sakai Yoshio，Shafizadeh Fred.A Kinetic Model for Pyrolysis of Cellulose［J］.Journal ofApplied Polymer Science，1979，23（11）：3271.