任 燕 曾 艷 秦禮康

（貴州大學生命科學學院，貴州 貴陽 550025）

臭氧處理馬鈴薯淀粉加工廢水降污效果研究

任 燕 曾 艷 秦禮康

（貴州大學生命科學學院，貴州 貴陽 550025）

研究臭氧對馬鈴薯淀粉加工廢水降污及有機質回收的工藝技術。在溶液pH 10、臭氧濃度5.00g/h、溫度20℃、通氣120min條件下，試驗廢水的COD、總磷、氨氮及懸浮物去除率分別65.89%、62.07%、62.71%和84.12%，出水pH為7.05，無惡臭味，與原廢水的總色差（△E）在通氣30min時便達63.91。在臭氧降污過程中，通過泡沫富集可回收40.65%的干物質，其中蛋白質占66.21%。結果表明：臭氧能有效去除馬鈴薯淀粉加工廢水污染物，并具有很好的脫色效果，同時能回收廢水中的的機質。

馬鈴薯淀粉加工廢水；臭氧；水質；干物質回收

馬鈴薯淀粉加工廢水，作為馬鈴薯加工的主要副產(chǎn)物，富含蛋白質、淀粉、糖類、脂肪等有機物，懸浮物濃度大，化學需氧量高［1］，并且因多酚類物質氧化褐變形成大量的褐色素或黑色素，廢水色澤深，是食品工業(yè)中污染最嚴重的廢水之一，如不加以處理將給環(huán)境帶來極大危害。值得注意的是，淀粉加工廢水中所含的有機物，大多是可以回收利用的，如馬鈴薯蛋白質就有很高的營養(yǎng)價值和均衡的親水/疏水性氨基酸模型［2］，是一種天然的優(yōu)質蛋白源，具有較高的附加值。但目前對馬鈴薯淀粉加工廢水中蛋白質的回收利用研究較少。

臭氧作為一種強氧化劑，具有極強的氧化能力，在處理一些難降解的有機染料廢水方面，已顯現(xiàn)較好的降解效果［3］。本試驗采用臭氧沖泡處理馬鈴薯淀粉廢水，對自行設計工藝路線的技術參數(shù)進行模擬研究，以期在降低廢水有機物、減輕環(huán)境污染的同時，回收蛋白質等有機質，并對其進行營養(yǎng)及功能性質評價，為實現(xiàn)淀粉生產(chǎn)廢水的資源化循環(huán)利用，解決馬鈴薯淀粉加工業(yè)發(fā)展的“瓶頸”問題提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

馬鈴薯原料：品種威芋3號，貴州省大方縣栽種；

試驗試劑：國產(chǎn)分析純。

1.2 儀器與設備

臭氧消毒機：5G，廣州佳環(huán)科技電器有限公司；

定氮儀：KDN－04，上海昕瑞儀器儀表有限公司；

數(shù)顯恒溫水浴鍋：XMTD－204，上海梅香儀器有限公司；

全自動測色色差儀：CWB－2000IXA型，北京康光儀器有限公司；

旋轉蒸發(fā)器：R－201，上海申勝生物技術有限公司；

冷凍干燥機：FD－1，北京德天佑科技發(fā)展有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 馬鈴薯淀粉加工廢水制作工藝

馬鈴薯→清洗→粗碎→磨漿→漿渣→400目濾布過濾→淀粉洗滌（薯水比為1∶3（m∶V））→淀粉廢水

1.3.2 臭氧處理廢水方法 試驗采用臭氧發(fā)生器產(chǎn)臭氧通入淀粉加工廢水，以臭氧沖泡淀粉廢水方式處理廢水，同時以氣浮方式回收廢水中的有機質，并對排出的廢水水質與回收組分進行分析。

1.3.3 臭氧工藝降污評價

（1）初始pH值對污染物去除率的影響：取200mL廢水，初始pH 為2，4，6，8，10，臭氧濃度為5.00g/h，溫度為20℃下通臭氧60min于不同pH的廢水中，分別取樣測定溶液污染物去除率。

（2）臭氧濃度對污染物去除率的影響：取200mL廢水，溫度20℃，調節(jié)臭氧發(fā)生器的流量計，使臭氧濃度分別為1.25，2.50，3.75，5.00g/h，然后通臭氧60min于pH＝8的廢水中，分別取樣測定溶液污染物去除率。

（3）溫度對污染物去除率的影響：取200mL廢水，pH＝8，臭氧流量為5.00g/h，分別在不同的溫度，即30℃水浴、20℃室溫、10℃冰水浴、1℃冰鹽水浴中通入臭氧60min，分別取樣測定溶液污染物去除率。

（4）通氣時間對污染物去除率的影響：取200mL廢水，pH＝8，臭氧流量為5.00g/h，室溫20℃下分別通入臭氧，在不同的時間段分別取樣測定溶液污染物去除率。

（5）去除率的計算：去除率按式（1）計算。

式中：

C處理前—— 處理前污染物濃度，mg/L；

C處理后—— 處理前污染物濃度，mg/L。

（6）水質污染參數(shù)測定方法：水質測定項目及方法見表1。

表1 水質測定項目及方法Table 1 Measuring item and method of water quality

1.3.4 色差分析 取200mL廢水，pH＝8，臭氧流量為5.00g/h，室溫20℃下分別通入臭氧30min，在不同的時間段分別取樣測定溶液L＊、a＊、b＊值。

應用亨特Lab表色系，以標準C光源和1～4°小視場來測定顏色的3個分量L＊、a＊、b＊值。其中L＊代表亮度，取值0～100，值越大，亮度越大；a＊代表紅綠色度，在正值時表示紅色程度，在負值時表示綠色程度；b＊代表黃藍色度，在正值時表示黃色程度，在負值時表示藍色程度，用色差儀可以測定任何一種顏色的L＊、a＊、b＊值，根據(jù)所測的L＊、a＊、b＊值可以評價臭氧對廢水的脫色效果，以雙蒸水作空白?？偵畎词剑?）計算：

1.3.5 回收干物質組分分析

（1）可溶性蛋白質含量：采用考馬斯亮蘭試劑盒測定。

（2）總糖含量：直接滴定法。

（3）脂肪含量：索氏提取法。

（4）蛋白質含量：凱氏定氮法。

（5）灰分、水分含量：重量法。

（6）粗纖維含量：參照 GB/T 6434——2006。

1.4 數(shù)據(jù)分析

本試驗數(shù)據(jù)采用SPSS 11.5軟件進行分析處理。

2 結果與討論

2.1 臭氧工藝降污評價

2.1.1 初始pH值對污染物去除率的影響 由圖1可知，污染物的去除率隨著溶液初始pH值的增加而升高，在pH＝8時，污染物去除率較高，其中COD、總磷、氨氮及懸浮物去除率分別為65.89%、62.07%、51.26%和84.12%，但當pH增大至10時，并不能顯著提高COD和氨氮的去除率，這可能是因為臭氧主要是通過臭氧在溶液中分解的·OH自由基作用于有機物，而是增大溶液的pH值可加速自由基的形成［4－5］，使得臭氧工藝中堿性條件對水中污染物降解效果明顯好于中性或酸性。因此，調節(jié)廢水初始pH＝8作為體系反應pH。

圖1 初始pH值對污染物去除率的影響Figure 1 Effect of initial pH on removal efficiency of contaminants

2.1.2 臭氧濃度對污染物去除率的影響 在相同條件下，臭氧濃度不同時，對各污染物的去除率也不同，結果見圖2。臭氧濃度在1.25～5.00g/h時，污染物中NH＋4－N和SS去除率顯著分別從63.75%和41.17%提高到83.21%和56.64%，但COD和總磷去除率增長幅度不大，分別從50.06% 和38.58%提高到57.89% 和40.35%。究其原因，臭氧氧化難易程度與污染物的結構和性質有關，對一些難降解的有機物即便是在較高的臭氧濃度中，其氧化速率、效率均低，綜合考慮，選擇臭氧濃度為5.00g/h。

圖2 臭氧濃度對污染物濃度去除率的影響Figure 2 Effect of ozone concentration on removal efficiency of contaminants

2.1.3 溫度對污染物去除率的影響 由圖3可知，污染物濃度隨著溫度的升高而增大，當溫度大于20℃之后，增長幅度減慢，這是因為提高溶液溫度將使反應的活化能降低，有利于提高化學反應速率，但隨著溫度的升高，加速了臭氧分解，其溶解度降低，也就減緩污染物的降解速度，因此選取20℃作為體系反應溫度。

圖3 溫度對污染物濃度去除率的影響Figure 3 Effect of temperature on removal efficiency of contaminants

2.1.4 通氣時間對污染物去除率的影響 由圖4可知，一定的pH、溫度和臭氧濃度，通氣時間對污染物去除率有重要作用。在90～120min階段，NH＋4－N和SS去除率分別從17.48%和59.95%提高至50.56% 和83.91%，而 COD和TP的去除率提高不顯著，僅從57.57%和41.15%分別升高到57.64%和42.36%，綜合考慮，選擇通臭氧120min為最佳通氣時間。

圖4 通氣時間對污染物濃度去除率的影響Figure 4 Effect of ventilation time on removal efficiency of contaminants

2.1.5 處理水pH的變化 在試驗過程中，發(fā)現(xiàn)初始pH、溫度、臭氧濃度和通氣時間各因素對處理水pH的影響很大，結果如圖5～8所示。處理水pH除了隨初始pH增大而增大外，隨溫度、臭氧濃度和通氣時間3個因素的增大反而減小，pH值大都小于6，這可能是反應體系形成酸性物質所致［6］，而初始pH為10可使處理水pH 降為7.05，因此，處理馬鈴薯淀粉廢水，初始pH值調節(jié)是一個關鍵因素。

圖5 初始pH對處理水pH的影響Figure 5 The effect of initial pH on final pH

圖6 臭氧濃度對處理水pH的影響Figure 6 The effect of ozone concentration on final pH

圖7 溫度對處理水pH的影響Figure 7 The effect of temperature on final pH

圖8 通氣時間對處理水pH的影響Figure 8 The effect of ventilation time on final pH

2.2 色差分析

在pH＝8、溫度為20℃，臭氧濃度為5.00g/h條件下，通氣30min，色差如表2所示，不同時間的水體色差差異性顯著。以原廢水為參照，在30min時 △L＊、△a＊及 △b＊，分別為61.11、－11.69及－14.61；△L＊為正值時，隨時間延長值增大，即偏亮；△a＊及△b＊均為負值且絕對值也隨時間延長值增大，但在25～30min其增長幅度小，說明通臭氧處理25～30min對馬鈴薯淀粉加工廢水的脫色效果非常好。其脫色機理可能是臭氧及其產(chǎn)生的自由基與發(fā)色基團中的不飽和鍵斷裂，降解成低分子量的有機物，從而導致水體色澤改善，達到脫色的目的。

表2 不同時間廢水色差Table 2 Color difference of wastewater during different time

2.3 降污效果評價

據(jù)上述分析并考慮到實驗室臭氧發(fā)生裝置的臭氧量，選取臭氧濃度5.00g/h，溫度為20℃，pH為8，通氣120min，對處理前后主要相關水質參數(shù)進行比較，結果見表3。

由表3可知，臭氧處理前后，水質情況變化很大。凈水COD、總磷、氨氮、懸浮物等污染物都不同程度得到去除，去除率分別為65.89%、62.07%、62.71%和84.12%；凈水pH值在7.05范圍內。凈水的氨氮、懸浮物濃度以及pH值均達國家污水排放二級標準（GB 8978——1996），但仍有高含量的低分子有機質，COD為1 232.24mg/L，與排放標準100mg/L相差較大，總磷值為1.43mg/L，需進一步生化處理。總色差△Eab為63.91，與原廢水色差大，說明臭氧對馬鈴薯淀粉加工廢水具有很好的脫色效果。值得一提的是，良好的脫色效果有利于凈水在淀粉加工中的再循環(huán)使用，可極大地降低加工淀粉耗水量，減輕馬鈴薯淀粉加工廢水的環(huán)境負荷，有著重要的環(huán)保意義。

表3 臭氧處理前后水質Table 3 Quality of wastewater before and after ozone treatment

2.4 回收干物質組分

臭氧在降污的同時每500mL廢水中可回收0.163 4g干物質，而每500mL廢水濃縮可得0.401 9g干物質，因此臭氧沖泡法干物質回收率40.65%，其組成成分如表4所示，蛋白在干物質中占66.21%，是回收物中主要組分，但干物質回收率較低，有待于進一步研究。

表4 臭氧回收干物質主要組分Table 4 Content of main fractions of recovery by ozone treatment

3 結論

（1）臭氧可以去除馬鈴薯淀粉廢水中的污染物，溶液pH值、臭氧濃度、溫度和通氣時間等是臭氧處理重要影響因素。其中pH為堿性條件下污染物去除率高于酸性條件、臭氧濃度為5.00g/h、溫度為20℃、通氣120min，可使COD、總磷、氨氮及懸浮物去除率分別65.89%、62.07%、62.71%和84.12%，pH 為7.05。

（2）處理水pH隨臭氧濃度、溫度和通氣時間增大反而減小，提高初始溶液pH值在10左右可使凈水pH在6～9范圍。

（3）臭氧在pH＝8、溫度為20℃，臭氧濃度為5.00g/h條件下，通氣30min總色差△Eab為63.91，對馬鈴薯淀粉廢水脫色具有很好的效果。

（4）臭氧在降污的同時回收一定的干物質，臭氧沖泡法干物質回收率40.65%，蛋白在干物質中占66.21%，是回收物中主要組分，脂肪占2.73%、總糖占0.80%、灰分占4.37%、粗纖維占8.63%。

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Study on effect of reducing pollution on wastewater from potato starch processing by ozone treatment

REN Yan ZENG YanQIN Li－kang

（College of Life Science，Guizhou University，Guiyang，Guizhou550025，China）

The present study focuses on reducing the wastewater pollution and recycling the organic matters from the potato starch.The optimal conditions of the ozone used for disposing wastewater were 5.00g/h ozone at 20 ℃for 120min of ventilating time with initial pH 8.0.The disposing ratio of chemical oxygen demand（COD），total phosphorus，ammonia nitrogen，suspended solid from original wastewater was 65.89%，62.07%，62.71%and 84.12%，respectively.The final pH of water was 7.05after ozone treatment and total color difference（△E）between original wastewater and treated water is 63.91.40.65%dry matter was recovered from wastewater after ozone treatment，with protein accounting for 66.21%in the dry matter.The results showed that the ozone could remove efficiently contaminants in the wastewater with decolorizing effect.Meanwhile organic matter was recovered from wastewater.

potato starch processing wastewater；ozone；water quality；dry matter recovery

10.3969 /j.issn.1003－5788.2010.05.008

貴州省科技重大專項－ （子項目三）（編號：黔科合重大專項［2008］6009號）；六盤水市科技局項目（編號：52020－07－008）

任燕（1984－），女，貴州大學在讀碩士研究生。E－mail：xiaoke2340＠sina.com

秦禮康

2010－05－21