王曉虹, 周 華, 馮培忠, 孫 智

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇徐州 221116）

配位劑對(duì)Al2O3陶瓷表面化學(xué)鍍銅的影響

王曉虹, 周 華, 馮培忠, 孫 智

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇徐州 221116）

研究了EDTA,NaKC4H4O6以及兩者復(fù)配后,對(duì)Al2O3陶瓷表面化學(xué)鍍銅沉積速率、微觀形貌、表面粗糙度和鍍液穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明:EDTA為配位劑時(shí),化學(xué)鍍銅鍍速為3.86μm/h,鍍層表面粗糙度為0.39μm,鍍層銅微粒形成團(tuán)聚,均勻性較差;NaKC4H4O6為配位劑時(shí),鍍速為4.55μm/h,表面粗糙度為0.46μm,鍍層表面有直徑達(dá)2～5μm的雜質(zhì)微粒;EDTA和NaKC4H4O6復(fù)配使用時(shí),鍍速為4.17μm/h,表面粗糙度為0.35μm,銅鍍層微觀組織致密,銅微粒大小分布均勻,排列緊密,表面平滑、潔凈。

化學(xué)鍍銅;配位劑;微觀形貌;沉積速率

0 前言

Al2O3陶瓷具有良好的綜合性能,特別是高鋁瓷具有良好的力學(xué)、導(dǎo)熱、絕緣性能,電阻率高,介質(zhì)損耗小,電性能隨溫度和頻率的變化比較穩(wěn)定,且價(jià)格低廉,生產(chǎn)工藝成熟,是一種理想的集成電路基片材料[1]。Al2O3陶瓷金屬化常用于電子工業(yè),在印刷電路和敏感元件中得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。

通常陶瓷基板表面金屬化方法有 Ni-P法、Mo-Mn法,活性金屬法,直接鍵合法等[1,3-5],但是由于化學(xué)鍍具有技術(shù)簡(jiǎn)單、鍍層均勻、厚度可控和低成本等優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)成為電子封裝中最有前途的工藝方法[1,6]。目前陶瓷表面化學(xué)鍍所使用的金屬以Ni,Co及其合金為主[1,5],近年逐漸開發(fā)出化學(xué)鍍Ni-P,Ni-W-P,Ni-In-P,Ni-Fe-P等技術(shù)[4-5,7-8]。

化學(xué)鍍銅是利用合適的還原劑,使鍍液中的金屬銅離子在具有催化活性的基體表面還原沉積出金屬銅,形成銅鍍層的一種工藝。陶瓷表面鍍銅層還具有很好的釬焊性能,可用作電鍍底層。但是,化學(xué)鍍銅液不穩(wěn)定性高,為了改善鍍液的穩(wěn)定性和提高鍍層質(zhì)量,在鍍液中需要添加配位劑[4,9]。

以甲醛為還原劑的化學(xué)鍍銅液是堿性的,堿性化學(xué)鍍液中銅離子會(huì)形成Cu(OH）2和Cu2O沉淀[4]。為防止沉淀的產(chǎn)生,鍍液中必須加入配位劑使銅離子形成配位離子狀態(tài),降低溶液中游離的銅離子的質(zhì)量濃度,提高鍍液的穩(wěn)定性和鍍層質(zhì)量[4]。配位劑的正確選擇是低溫施鍍的關(guān)鍵。選用復(fù)合配位劑有利于調(diào)整鍍速與鍍層質(zhì)量,有時(shí)還能出現(xiàn)單一配體無法獲得的新特性[10]。盡管有研究表明多元配位劑鍍液具有極高的穩(wěn)定性[11],但是關(guān)于配位劑對(duì)Al2O3陶瓷表面鍍銅層微觀形貌影響的研究并不多,因而本文從鍍速、鍍液穩(wěn)定性、鍍層表面粗糙度和微觀形貌特征等方面研究配位劑對(duì)Al2O3陶瓷表面化學(xué)鍍銅行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)采用流延法壓制而成的96-Al2O3陶瓷基片,經(jīng)X射線衍射標(biāo)定為多晶α-Al2O3,試樣尺寸為20 mm×15 mm×1 mm。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

陶瓷片經(jīng)除油、化學(xué)粗化后利用精度為0.1 mg的Sartarious電子天平稱量,再經(jīng)敏化、活化處理,然后放入盛有100 mL鍍液的250 mL燒杯中施鍍,每次施鍍3片,施鍍時(shí)間為20 min。施鍍完成后取出試樣,經(jīng)大量流動(dòng)水沖洗后,再用酒精漂洗,放入50℃恒溫干燥箱中干燥,干燥時(shí)間為30 min。使用不同配位劑的化學(xué)鍍銅液的配方,如表1所示。表1中的每一種配方都是經(jīng)過L9(34）正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化的最佳配方。

表1 不同配位劑化學(xué)鍍銅鍍液的配方

1.3 測(cè)試方法

通過靜置鍍液的方法,考察鍍液發(fā)生自然分解的時(shí)間長(zhǎng)短來評(píng)價(jià)化學(xué)鍍銅鍍液穩(wěn)定性。采用HITACHI S-3000N電子掃描電鏡(SEM）分析微觀形貌。采用 T1000型表面粗糙度測(cè)量?jī)x測(cè)量銅鍍層的表面粗糙度。

2 結(jié)果與討論

2.1 配位劑對(duì)沉積速率的影響

配位劑對(duì)化學(xué)鍍銅行為的影響,如表2所示。從表2可以看出:EDTA為配位劑時(shí),沉積速率最小;NaKC4H4O6為配位劑時(shí),沉積速率最大;兩者復(fù)配使用時(shí)鍍速居中。這是由于 EDTA比NaKC4H4O6的配位能力強(qiáng),與 EDTA發(fā)生配位的Cu2+離解難度大,因此,Cu2+與甲醛反應(yīng)的幾率較小,沉積速率較低;而隨著NaKC4H4O6的質(zhì)量濃度的增加,配位劑配位能力降低,Cu2+離解難度降低,所以沉積速率增加。

表2 配位劑對(duì)化學(xué)鍍銅行為的影響

2.2 配位劑對(duì)鍍液穩(wěn)定性的影響

添加不同配位劑的化學(xué)鍍銅液穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果表明:EDTA為配位劑的鍍液穩(wěn)定性較好,鍍液經(jīng)12～15 h靜置后發(fā)生少量分解。NaKC4H4O6為配位劑的鍍液不穩(wěn)定,鍍液經(jīng)4～6 h后發(fā)生分解。復(fù)合配位劑的鍍液相對(duì)穩(wěn)定,鍍液經(jīng)10～12 h后發(fā)生分解。

2.3 配位劑對(duì)鍍層顯微形貌的影響

添加不同配位劑得到的化學(xué)鍍銅層表面形貌,如圖1所示。

圖1 不同配位劑化學(xué)鍍銅層表面微觀形貌特征

從圖1可以看出:添加3種配位劑的鍍液在陶瓷表面都形成了完整的鍍層。EDTA為配位劑時(shí),得到的鍍銅層微觀組織相對(duì)細(xì)密,表面比較平滑,粗糙度為0.39μm,但是表面有微小的銅微粒形成團(tuán)聚,均勻性較差;NaKC4H4O6為配位劑得到的鍍銅層微觀組織致密,銅微粒大小在2～3μm,均勻性較好,但是鍍層表面粗糙,有直徑達(dá)到2～5μm的雜質(zhì)微粒,鍍層粗糙度為0.46μm;使用復(fù)合配位劑得到的鍍銅層微觀組織致密,銅微粒大小分布均勻(1～2μm）,排列緊密,均勻性良好,表面平滑,粗糙度為0.35μm。

宏觀形貌分析表明:EDTA為配位劑化學(xué)鍍銅后,陶瓷片表面鍍銅層呈暗紅色、表面光亮、平滑,但出現(xiàn)少許黑色小點(diǎn);NaKC4H4O6為配位劑化學(xué)鍍銅后,鍍層表面呈粉紅色、表面光亮,也有少許黑色小點(diǎn)和雜質(zhì)微粒;復(fù)合配位劑體系化學(xué)鍍銅后,鍍層表面呈粉紅色,表面光亮、平滑、潔凈,未見其它雜質(zhì)。

2.4 討論

EDTA為配位劑的化學(xué)鍍銅沉積速率最小,但是鍍液穩(wěn)定,鍍銅層微觀組織相對(duì)致密,表面粗糙度較小;NaKC4H4O6為配位劑的化學(xué)鍍銅沉積速率最大,但是鍍液不穩(wěn)定,在施鍍過程中發(fā)生少量分解,鍍層表面有雜質(zhì),表面粗糙度較大;使用復(fù)合配位劑的化學(xué)鍍銅沉積速率較高,鍍液較穩(wěn)定,鍍銅層組織排列緊密,微粒細(xì)小、均勻,鍍件表面平滑。

使用不同配位劑的鍍液之間沉積速率的差異主要是由于配位劑穩(wěn)定常數(shù)的差異造成的,因?yàn)榕湮粍┛刂浦鴧⑴c沉積反應(yīng)的自由離子數(shù)。EDTA和Cu2+的配位常數(shù) lgK為 18.8,而 NaKC4H4O6與Cu2+的配位常數(shù)lgK為3.2,EDTA和Cu2+的配位常數(shù)較大。相對(duì)于配位常數(shù)較高的配位劑,配位常數(shù)較低的銅配位劑能提供大量的自由銅離子,在催化劑表面上吸附的自由銅離子數(shù)愈多,沉積速率就愈大,因而NaKC4H4O6為配位劑的化學(xué)鍍銅鍍速較高,但是鍍液穩(wěn)定性較低。

EDTA為配位劑的化學(xué)鍍銅沉積速率最低,在鍍層形成和長(zhǎng)大過程中將會(huì)產(chǎn)生更多的銅晶核,形核率增加,因而晶粒細(xì)小,但是過于細(xì)小的晶粒/微粒容易形成團(tuán)聚,導(dǎo)致均勻性較差。NaKC4H4O6為配位劑的化學(xué)鍍銅沉積速率最大,過高的沉積速率導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生銅單質(zhì)的速率超過了銅在陶瓷表面有序排列的速率,因而銅晶粒在各個(gè)方向上無法做到同步生長(zhǎng);加之銅晶粒的自催化作用,使得沉積速率高的區(qū)域,銅鍍層生長(zhǎng)越來越快,而沉積速率低的區(qū)域,銅鍍層生長(zhǎng)越來越慢,最終造成鍍層表面粗糙度過大。使用復(fù)合配位劑的化學(xué)鍍銅的沉積速率適中,化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生銅單質(zhì)的速率小于或等于銅在陶瓷表面有序排列的速率,銅晶?？梢猿浞衷诟鱾€(gè)方向同步生長(zhǎng),鍍層完整地在基體表面鋪展開來。因而使用復(fù)合配位劑得到的化學(xué)鍍銅層表面平整,孔隙較少,銅晶粒大小均勻,生長(zhǎng)態(tài)勢(shì)良好,鍍層完整度、均勻度和致密度都較好。

3 結(jié)論

(1）EDTA為配位劑時(shí),化學(xué)鍍銅沉積速率為3.86μm/h,鍍層表面粗糙度為0.39μm,鍍液穩(wěn)定性好。銅鍍層微觀組織相對(duì)細(xì)密,表面有微小的銅微粒形成團(tuán)聚,鍍層均勻性較差。

(2）NaKC4H4O6為配位劑時(shí),化學(xué)鍍銅沉積速率為4.55μm/h,鍍層表面粗糙度為0.46μm,鍍液穩(wěn)定性較差,鍍層表面有直徑達(dá)2～5μm的雜質(zhì)微粒。

(3）EDTA和NaKC4H4O6復(fù)配使用時(shí),化學(xué)鍍銅沉積速率為4.17μm/h,鍍層表面粗糙度為0.35μm,鍍液穩(wěn)定性較好。使用復(fù)合配位劑得到的銅鍍層微觀組織致密,銅微粒大小分布均勻,排列緊密,均勻性良好,鍍層表面呈粉紅色,表面光亮、平滑、潔凈,未見其它雜質(zhì)。

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Effects of Complexing Agent on Electroless Copper Plating on the Surface of Al2O3Ceramic

WANG Xiao-hong, ZHOU Hua, FENG Pei-zhong, SUN Zhi
(School of Materials Science and Engineering,China University of Mining and Technology,Xuzhou 221116,China）

The effects of EDTA,NaKC4H4O6and a compound of the two on the depositing rate,micro-morphology,surface roughness and bath stability of electroless copper plating on the surface of Al2O3ceramic were investigated.The results show that when EDTA is used as sole complexing agent,the plating rate is 3.86μm/h,the surface roughness of plating layer is 0.39μm,agglomerated copper particles are formed and the uniformity of plating layer is poorer;when NaKC4H4O6used as sole complexing agent,the plating rate and surface roughness are 4.55μm/h and 0.46μm,respectively,and some impurity particles with a diameter of 2～5μm are observed;and when EDTA and NaKC4H4O6are used as a compound complexing agent,the plating rate and surface roughness are 4.17μm/h and 0.35μm,respectively,and thus obtained copper coating has a compact micro-structure,a uniform and dense copper particle distribution as well as a smooth and clean surface.

electroless copper plating;complexing agent;micro-morphology;depositing rate

TQ 153

A

1000-4742(2010）02-0019-03

江蘇省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(DK2004032）;中國(guó)礦業(yè)大學(xué)青年科研基金資助項(xiàng)目(2008A046）

2009-08-17

·分 析·