李再興,李 萍,苗志加,楊景亮,嚴(yán) 偉

(1.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,河北石家莊 050018;2.河北省農(nóng)業(yè)機(jī)械化研究所有限公司,河北石家莊 050051)

高鹽度化學(xué)制藥廢水預(yù)處理試驗(yàn)研究

李再興1,李 萍1,苗志加1,楊景亮1,嚴(yán) 偉2

(1.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,河北石家莊 050018;2.河北省農(nóng)業(yè)機(jī)械化研究所有限公司,河北石家莊 050051)

采用“蒸餾+鐵炭內(nèi)電解+絮凝”工藝對某制藥企業(yè)排放的廢水進(jìn)行預(yù)處理。經(jīng)過蒸餾脫鹽后,綜合廢水鹽度(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)由7.4%降至0.15%;再采用“鐵炭內(nèi)電解+絮凝”工藝進(jìn)行處理,內(nèi)電解試驗(yàn)最佳工藝條件:進(jìn)水p H值為3.0、鐵炭比為4∶1(體積比)、停留時(shí)間為6 h,COD去除率達(dá)到26.5%;絮凝試驗(yàn)最佳p H值為9.0,COD去除率達(dá)到1.5%。廢水經(jīng)過預(yù)處理后,COD去除率達(dá)到28.0%,出水COD質(zhì)量濃度(下同)降至20 988 mg/L,ρ(BOD)5/ρ(COD)由0.28提高至0.41。預(yù)處理出水厭氧可生化性試驗(yàn)表明,當(dāng)進(jìn)水COD質(zhì)量濃度為9 000 m g/L左右時(shí),容積負(fù)荷(COD)為1.0 kg/(m3·d),出水COD質(zhì)量濃度降低至2 100 mg/L左右,COD去除率達(dá)到75.0%。說明該制藥廢水經(jīng)過預(yù)處理后可生化性顯著提高,為后續(xù)的生化處理創(chuàng)造了有利條件。

化學(xué)制藥廢水;高鹽度;預(yù)處理;脫鹽;鐵炭內(nèi)電解;絮凝;可生化性

氨噻肟酸和三嗪環(huán)均是合成頭孢菌抗生素制劑的中間體[1,2],其生產(chǎn)過程中排放的廢水鹽度高、有機(jī)物濃度高且成分復(fù)雜,可生化性差,屬于高鹽度、難生物降解的化學(xué)制藥廢水[3,4]。若是直接進(jìn)入生化處理系統(tǒng),會(huì)給生化處理帶來很大難度[5,6]。

本試驗(yàn)擬采用“蒸餾+鐵炭內(nèi)電解+絮凝”[7,8]工藝對某制藥企業(yè)排放的氨噻肟酸和三嗪環(huán)生產(chǎn)廢水進(jìn)行預(yù)處理,提高廢水的可生化性,為后續(xù)生化處理奠定基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)采用某制藥企業(yè)生產(chǎn)氨噻肟酸和三嗪環(huán)過程中排放的廢水作為試驗(yàn)用水,廢水水質(zhì)見表1。

表1 廢水水質(zhì)Tab.1 Wastewater p roperties

1.2 試驗(yàn)材料及裝置

1)蒸餾試驗(yàn):采用常壓蒸餾裝置。

2)內(nèi)電解試驗(yàn):內(nèi)電解試驗(yàn)在燒杯中進(jìn)行。其中,鐵屑取自某機(jī)械加工廠,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的堿液浸泡除油后,用體積分?jǐn)?shù)為5%的稀鹽酸浸泡10 min去除表面氧化物,最后用清水沖凈待用。焦炭取自石家莊焦化廠,粒徑為0.5～2 mm。

3)可生化性試驗(yàn):采用厭氧消化試驗(yàn)裝置,見圖1。其中消化瓶有效容積為500 m L,反應(yīng)溫度為35℃,接種污泥取自處理淀粉廢水的厭氧顆粒污泥,污泥接種量(VSS)為21.3 g/L(質(zhì)量濃度)。

1.3 測定方法[9]

p H值:采用p HS-2型精密酸度計(jì)測定;COD:采用重鉻酸鉀法測定;鹽度:采用重量法測定;BOD5:采用接種稀釋法測定。

1.4 試驗(yàn)方法

1)蒸餾試驗(yàn):將肟化洗水、溴化洗水、酸化母液與精制母液4股高鹽廢水按比例混合后,進(jìn)入蒸餾裝置中進(jìn)行蒸餾。測定餾出液p H值、ρ(COD)以及鹽度。

2)內(nèi)電解試驗(yàn):餾出液與環(huán)合洗水、硫脲殘液、硫脲洗水按比例混合,配制成試驗(yàn)水樣。取一定量的試驗(yàn)水樣置于燒杯中,用NaOH調(diào)節(jié)p H值后加入鐵屑和焦炭,攪拌并反應(yīng)一段時(shí)間。測定廢水p H值、ρ(COD)及ρ(BOD5)。

3)絮凝試驗(yàn):在內(nèi)電解試驗(yàn)出水中加入NaOH,調(diào)節(jié)p H值,待絮凝體沉淀30 m in后,取上清液測p H值、ρ(COD)及ρ(BOD5)。

4)可生化性試驗(yàn):每日在厭氧消化瓶取出一定體積的上清液,加入同體積的綜合廢水,搖勻,并定期搖動(dòng)。同時(shí)測定厭氧消化上清液p H值和ρ(COD)。

圖1 厭氧消化試驗(yàn)裝置Fig.1 Anaerobic digestion device

2 結(jié)果分析

2.1 蒸餾試驗(yàn)結(jié)果與分析

肟化洗水、溴化洗水、酸化母液與精制母液4股高鹽廢水按比例混合后,在蒸餾裝置中進(jìn)行蒸餾脫鹽,處理效果見表2。廢水經(jīng)過蒸餾,體積減少為原來的85%。餾出液進(jìn)入內(nèi)電解試驗(yàn)裝置繼續(xù)處理。

表2 蒸餾試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of distillation test

由表2可見,餾出液中COD質(zhì)量濃度變化較小,主要是由于廢水中低沸點(diǎn)的有機(jī)成分較多。隨著蒸餾的進(jìn)行,這些成分與水蒸氣共同被冷凝,隨著冷凝管流出來。

2.2 內(nèi)電解試驗(yàn)結(jié)果與分析

氨噻肟酸和三嗪環(huán)生產(chǎn)廢水中4股高含鹽廢水經(jīng)過蒸餾脫鹽處理后,餾出液與其余未經(jīng)處理的廢水按比例混合,進(jìn)行內(nèi)電解試驗(yàn)。內(nèi)電解試驗(yàn)用水水質(zhì)指標(biāo)如下:p H值為0.6,ρ(COD)為29 150 m g/L,鹽度為0.15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),ρ(BOD5)/ρ(COD)為 0.28。

根據(jù)內(nèi)電解試驗(yàn)原理,影響內(nèi)電解凈化效果的因素主要有鐵炭比(V(Fe)/V(C))、進(jìn)水pH值、反應(yīng)時(shí)間等。

2.2.1 鐵炭比對凈化效果的影響

調(diào)節(jié)廢水p H值至3.0,考察不同停留時(shí)間、鐵屑投加量對廢水凈化效果的影響。設(shè)計(jì)了V(Fe)/V(C)為1∶1,4∶1,9∶1,12∶1的一組試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

由圖2可見,鐵屑和焦炭投加比例的不同,廢水COD的去除率也不同。鐵屑的投加量過多或過少,都不利于微電池的形成,從而影響處理效果。廢水p H值為3時(shí),V(Fe)/V(C)為4∶1,凈化效果最好。反應(yīng)完成后廢水p H值提升至6.0,出水COD質(zhì)量濃度為21 335 mg/L,COD去除率達(dá)到26.5%。

2.2.2 進(jìn)水p H值對凈化效果的影響

為考察不同進(jìn)水p H值對凈化效果影響,確定V(Fe)/V(C)為4∶1,設(shè)計(jì)試驗(yàn)廢水進(jìn)水p H值為0.6,2.0,3.0,4.0的一組試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

由電極反應(yīng)可知,氧的標(biāo)準(zhǔn)電極電位在酸性介質(zhì)中高,而在中性介質(zhì)中低。降低廢水p H值可提高氧的電極電位,加大內(nèi)電解的電位差,促進(jìn)電極反應(yīng)的發(fā)生。同時(shí),p H值越小,陽極溶解出的鐵就越多,出水 Fe2+濃度越高,后續(xù)處理加堿調(diào)整p H值后,生成 Fe(OH)2和 Fe(OH)3的膠體越多,絮凝作用越明顯。但是,在進(jìn)行試驗(yàn)時(shí),該廢水p H值越小,反應(yīng)時(shí)間越長,反應(yīng)劇烈且耗鐵量大。由圖3可以看出,進(jìn)水p H值為3.0時(shí),凈化效果最好,出水COD質(zhì)量濃度為21 350 mg/L,COD去除率為26.5%。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對凈化效果的影響

考察不同反應(yīng)時(shí)間對凈化效果的影響,設(shè)計(jì)了反應(yīng)時(shí)間為2,4,6,8,10 h的一組試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

由圖4可見,內(nèi)電解反應(yīng)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,COD去除率逐漸增加,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí),COD去除率為26.5%,處理后廢水的COD質(zhì)量濃度為21 436 mg/L。此后,COD去除率增長緩慢,到10 h時(shí),COD去除率達(dá)到27.5%,與6 h相比僅提高了1%。

內(nèi)電解試驗(yàn)最佳工藝條件如下:V(Fe)/V(C)為4∶1,進(jìn)水p H值為3.0,停留時(shí)間為6 h。該條件下的出水COD質(zhì)量濃度為21 436 mg/L,COD去除率達(dá)到26.5%。

2.3 絮凝試驗(yàn)結(jié)果與分析

圖4 COD去除率隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.4 Relation between HRT and removal of COD

由于內(nèi)電解出水 Fe2+濃度較高,本試驗(yàn)擬投加NaOH使其生成具有絮凝性質(zhì)的Fe(OH)2膠體,對廢水進(jìn)行進(jìn)一步凈化。為考察不同p H值條件下絮凝沉淀反應(yīng)對COD去除率的影響,將廢水p H值分別調(diào)整至7.0,8.0,9.0,10.0,11.0進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果見圖5。

由圖5可見,在不同p H值條件下,對內(nèi)電解出水進(jìn)行絮凝處理,廢水COD去除率在1.0%左右,均無明顯凈化效果。為減少 Fe2+對后續(xù)生物處理單元的影響,絮凝沉淀的最佳p H值為9.0,去除率達(dá)1.5%,出水COD質(zhì)量濃度為20 988 mg/L。

2.4 預(yù)處理后廢水生化處理可行性試驗(yàn)結(jié)果與分析

采用“蒸餾+鐵炭內(nèi)電解+絮凝”工藝對氨噻肟酸和三嗪環(huán)生產(chǎn)排放的廢水進(jìn)行預(yù)處理,綜合處理效果見表3。

表3 預(yù)處理對廢水的綜合處理效果Tab.3 Total effect of the p retreatment p rocesson wastewater

圖5 絮凝沉淀p H值對COD去除率的影響Fig.5 Influence of flocculation and p recipitation p H on COD removal

從表3可以看出,經(jīng)過預(yù)處理,廢水的含鹽量大大降低,ρ(BOD5)/ρ(COD)由 0.28提高到0.41。為進(jìn)一步考察預(yù)處理出水的可生化性,對預(yù)處理出水進(jìn)行厭氧可生化性試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果見圖6。

由圖6可見,經(jīng)過60 d的運(yùn)行,厭氧消化進(jìn)水ρ(COD)為9 000 mg/L左右,容積負(fù)荷(COD)為1.0 kg/(m3·d),出水ρ(COD)降低至2 100 mg/L左右,COD去除率達(dá)到75.0%。說明氨噻肟酸和三嗪環(huán)生產(chǎn)廢水經(jīng)過預(yù)處理后,可生化性顯著提高,為后續(xù)的生化處理創(chuàng)造了有利條件。

圖6 厭氧可生化性試驗(yàn)結(jié)果Fig.6 Results of anaerobic digestion test

3 結(jié) 論

采用“蒸餾+鐵炭內(nèi)電解+絮凝”工藝對某制藥企業(yè)排放的氨噻肟酸和三嗪環(huán)生產(chǎn)廢水進(jìn)行預(yù)處理。結(jié)論如下。

1)采用蒸餾方法對4股高鹽廢水脫鹽處理后,廢水p H值為0.6,ρ(COD)為29 150 mg/L,鹽度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))由7.4%降低至0.15%。

2)蒸餾后的廢水采用“鐵炭內(nèi)電解+絮凝”工藝進(jìn)行處理,試驗(yàn)表明,內(nèi)電解試驗(yàn)最佳工藝條件:進(jìn)水p H值為3.0、V(Fe)/V(C)為4∶1、停留時(shí)間6 h,COD去除率為26.5%;絮凝試驗(yàn)最佳p H值為9.0,COD去除率達(dá)到1.5%。廢水經(jīng)過預(yù)處理后,COD去除率達(dá)到28.0%,出水ρ(COD)降至20 988 mg/L,ρ(BOD5)/ρ(COD)由 0.28提高至 0.41。

3)采用厭氧可生化性試驗(yàn)考察預(yù)處理出水的可生化性。經(jīng)過60 d的厭氧可生化性試驗(yàn),進(jìn)水ρ(COD)為9 000 m g/L左右,容積負(fù)荷(COD)為1.0 kg/(m3·d),出水ρ(COD)降低至2 100 mg/L左右,COD去除率達(dá)到75.0%。說明氨噻肟酸和三嗪環(huán)生產(chǎn)廢水經(jīng)過預(yù)處理后,可生化性顯著提高,為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了有利條件。

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Pretreatment of chemical pharmaceutical wastewater w ith high salinity

L IZai-xing1,L IPing1,M IAO Zhi-jia1,YANG Jing-liang1,YAN Wei2
(1.College of Environmental Science and Engineering,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei 050018,China;2.Hebei Research Institute of Agricultural Mechanization Company Limited,Shijiazhuang Hebei 050051,China)

The chemical pharmaceuticalwastewater was p retreated by"distillation+ferric-carbon microelectrolysis+flocculation"p rocess.The results indicate that the salinity of the integrated wastewater falls from 7.4%to 0.15%after distillation.Then itwas treated by"ferric-carbonmicroelectrolysis+flocculation",and theop timized conditionsof ferric-carbonmicroelectrolysis are p H=3.0,V(Fe)/V(C)=4∶1 and HRT=6 h.COD removal rate is 26.5%.The op timized p H value of flocculation are 9.0 and COD removal rate are 1.5%.After these p retreatment p rocesses,COD removal rate reaches 28.0%,COD is decreased to 20 988 mg/L,and the ratio of BOD5/COD of wastewater increased from 0.28 to 0.41.Then the effluent of the p retreatment p rocess was treated by anaerobic digestion.The results show that COD decreases from 9 000 mg/L to 2 100 mg·L-1and COD removal rate is 75.0%,The volumetric COD loading rate is1.0 kg/(m3·d).Then it could be concluded that after p retreatment,the biodegradability of the chemical pharmaceutical wastewater is imp roved and suitable fo r the follow ing biotreatment.

chemical pharmaceutical wastewater;high salinity;p retreatment;desalination;ferric-carbon microelectrolysis;flocculation;biodegradability

X703

A

1008-1542(2010)01-0052-05

2009-01-09;

2009-04-28;責(zé)任編輯:王海云

李再興(1973-),男,四川內(nèi)江人,副教授,博士,主要從事水污染治理方面的研究。