葛艷蕊,馮 薇,呂均超,張林雅,江 楠

(1.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院,河北石家莊 050018;2.河北醫(yī)科大學(xué)西山校區(qū)臨床部,河北石家莊 050200)

除草劑廣滅靈脲醛樹脂微膠囊劑的研制

葛艷蕊1,馮 薇1,呂均超2,張林雅1,江 楠1

(1.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院,河北石家莊 050018;2.河北醫(yī)科大學(xué)西山校區(qū)臨床部,河北石家莊 050200)

研究了以水為介質(zhì)的原位聚合法制備以脲醛樹脂為壁材的除草劑廣滅靈微膠囊的反應(yīng)工藝。討論了芯皮質(zhì)量比、縮聚反應(yīng)介質(zhì)的p H值、酸化時間對微膠囊的包埋率、緩釋性、結(jié)構(gòu)、粒徑及其分布的影響。結(jié)果表明,芯皮質(zhì)量比為1︰1.5,終點(diǎn)p H值為3.5,酸化時間為3 h時,可制得結(jié)構(gòu)緊密、包埋率為26.7%、粒徑分布均勻且粒徑在1μm左右的流動性球形緩釋性固體微膠囊。

廣滅靈;脲醛樹脂;原位聚合;微膠囊

廣滅靈是20世紀(jì)80年代由美國FMC公司研制開發(fā)生產(chǎn)的一種惡唑酮類選擇性萌芽前除草劑,主要用于防除一年生禾本科雜草和闊葉雜草[1]。廣滅靈因其經(jīng)濟(jì)、高效、應(yīng)用的廣泛性而越來越受到國內(nèi)外重視和歡迎,是一種市場前景較好的除草劑。目前,市場上常用的廣滅靈除草劑的劑型主要是該劑,該劑含有大量有機(jī)溶劑(如甲苯、二甲苯等),其排放不僅造成資源浪費(fèi),而且嚴(yán)重污染生態(tài)環(huán)境。此外,廣滅靈易揮發(fā),導(dǎo)致其利用率低,農(nóng)藥用量大,在施藥過程中易飄移,危害毗鄰敏感作物。

微膠囊(MC)劑是農(nóng)藥的一種新劑型,是利用微膠囊技術(shù)把農(nóng)藥活性物質(zhì)包覆在囊壁材料中形成的微小囊狀制劑。把廣滅靈微膠囊化,可減少農(nóng)藥流失和揮發(fā),提高藥劑穩(wěn)定性,有效防止飄移,避免使用大量有機(jī)溶劑,減少環(huán)境污染,具有緩釋、低毒、經(jīng)濟(jì)、方便儲運(yùn)的特點(diǎn),是一種環(huán)境友好型制劑[2～4]。

筆者利用原位聚合法將尿素和甲醛經(jīng)聚合反應(yīng)生成的脲醛樹脂包覆廣滅靈芯材,制得除草劑廣滅靈的脲醛樹脂微膠囊劑,并研究了不同反應(yīng)條件對微膠囊包埋率、緩釋性、表面結(jié)構(gòu)、粒徑大小及其分布的影響。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 主要原料及儀器

廣滅靈原油,工業(yè)品;氫氧化鈉,氯化銨,尿素,甲醛,均為化學(xué)純。

LZJ-Ⅱ高剪切混合乳化機(jī)(漣水電訊廠提供);OLYM PUS生物顯微鏡(產(chǎn)地為日本);尼康-代福特倒置攝影顯微鏡(產(chǎn)地為日本);JSM-35C掃描電子顯微鏡(產(chǎn)地為日本);TA-Ⅱ型粒度分布測定儀(產(chǎn)地為美國)。

1.2 微膠囊的制備

取一定量的油溶性廣滅靈,加入去離子水和乳化劑,以8 000 r/min的速度均質(zhì)10 min,形成O/W型乳化液。取一定量的尿素,與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛混合,加入堿性催化劑NaOH,在70℃下反應(yīng)1 h,得到黏稠透明的脲-甲醛預(yù)聚體,將其與乳化液混合,充分?jǐn)嚢枋诡A(yù)聚體溶解于乳化液中,加入催化劑,加熱至一定溫度,預(yù)聚體縮聚,再固化一定時間,冷卻后離心、干燥,得到流動性的球型固體微膠囊。

1.3 測試方法

用生物顯微鏡監(jiān)測微膠囊化過程;用恒溫焙烘熱失重實(shí)驗(yàn)測定微膠囊的包埋率和緩釋性;用掃描電子顯微鏡和攝影顯微鏡拍攝微膠囊產(chǎn)品照片,反映其表面結(jié)構(gòu)和粒徑大小;用粒度分布測定儀測定微膠囊平均粒徑及其分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 芯皮質(zhì)量比對MC包埋率及緩釋性的影響

在廣滅靈微膠囊化過程中,芯皮質(zhì)量比直接影響了微膠囊的包埋率及緩釋性。筆者用恒溫?zé)崾е貙?shí)驗(yàn)進(jìn)行了相應(yīng)的測試,方法如下。準(zhǔn)確稱取一定量的干燥微膠囊,將其在70℃恒溫干燥1 h,稱量并記錄結(jié)果,反復(fù)干燥、稱量,直至微膠囊恒重。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪出恒溫?zé)崾е厍€圖,見圖1。根據(jù)熱失重曲線,如果在烘焙前期熱失重急劇,很快達(dá)到恒重,說明此微膠囊劑包埋不徹底,壁材存在較大的孔隙,廣滅靈受熱后很快從孔隙揮發(fā),緩釋性較差;如熱失重緩慢,則緩釋性較好。還可根據(jù)熱失重質(zhì)量與微膠囊質(zhì)量比來計算其包埋率。筆者分別合成了4種不同芯皮質(zhì)量比的微膠囊劑,在相同的工藝條件下,芯皮質(zhì)量比過大,發(fā)現(xiàn)聚合結(jié)束后,反應(yīng)體系表面浮有一層油滴,表明存在未被包覆的芯材,經(jīng)測試,產(chǎn)品包埋率較高,但其熱失重曲線前期失重急劇,說明緩釋性較差;芯皮質(zhì)量比過小,微膠囊的包埋率較小。通過熱失重曲線計算得到不同芯皮質(zhì)量比時的微膠囊的包埋率,如表1所示。

圖1 恒溫?zé)崾е厍€圖Fig.1 TG curves of constant temperature

表1 不同芯皮質(zhì)量比對微膠囊產(chǎn)品包埋率的影響Tab.1 Effect of ratio of coresmaterial to MC w ith different co re-skin ratios

從表1和圖1可以看出芯皮質(zhì)量比為1︰1.5的樣品包埋率較高,緩釋性也較好。

2.2 縮聚反應(yīng)終點(diǎn)p H值對MC結(jié)構(gòu)的影響

作為囊壁原料的脲-甲醛預(yù)聚體是由尿素和甲醛在一定p H值下,經(jīng)加成反應(yīng)生成的一羥甲脲和二羥甲脲脫水而形成的水溶性線性低分子預(yù)聚體,它們是各種分子質(zhì)量不同的物質(zhì)組成的混合物。由于分子中存在未反應(yīng)的游離羥甲基、氨基、亞氨基等活性基團(tuán),所以在酸性條件下易于進(jìn)行縮聚反應(yīng),主要生成亞甲基鍵,加熱或加入固化劑后形成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。若在堿性條件下反應(yīng),則羥甲基之間不直接反應(yīng)形成亞甲基鍵,而是形成二亞甲基醚鍵,再進(jìn)一步分解放出甲醛形成亞甲基鍵,所以堿性介質(zhì)使反應(yīng)速度變慢,固化時使交聯(lián)度下降從而影響膠囊壁強(qiáng)度。終點(diǎn)p H值越低,三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越趨緊密,形成的微膠囊越堅(jiān)固。

實(shí)驗(yàn)表明,若終點(diǎn)p H值大于5,則形成的微膠囊結(jié)構(gòu)較松散,見圖2?？刂平K點(diǎn)p H值在3.5以下,形成的微膠囊結(jié)構(gòu)較為緊密,如圖3所示。終點(diǎn)p H值對MC結(jié)構(gòu)的影響見表2。

表2 終點(diǎn)p H值對MC結(jié)構(gòu)的影響Tab.2 Structural characteristics of MC w ith different end point p H values

2.3 酸化時間對MC粒徑的影響

用顯微鏡監(jiān)測縮聚反應(yīng)過程,可觀察到隨著酸性催化劑的加入,p H值降低到5.0以下時囊壁開始形成。若p H值迅速降到3.5以下,則聚合急劇,囊壁形成太快,有時會形成多芯結(jié)構(gòu)的微膠囊,造成微膠囊粒徑分布不均勻,此外由于體系黏度增大很快,易于結(jié)塊,因而質(zhì)量不易控制。多芯結(jié)構(gòu)的微膠囊顯微鏡照片見圖4。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),酸化時間越長,終點(diǎn)p H值越低,微膠囊粒徑越小,粒徑分布越均勻。但酸化時間超過3 h時并沒有發(fā)現(xiàn)顯著好處。實(shí)驗(yàn)表明,將酸性催化劑分批緩慢加入,控制終點(diǎn)p H值在3.5,酸化時間為3 h,即可得到粒徑較小且分布均勻的微膠囊產(chǎn)品,用粒度分布測定儀測得微膠囊平均粒徑可達(dá)到1μm左右,廣滅靈微膠囊粒徑分布圖如圖5所示。

3 結(jié) 語

1)用原位聚合法制備以廣滅靈為囊芯、脲醛樹脂為囊壁的微膠囊,選擇合適的皮材量及縮聚反應(yīng)條件,可得到包埋率較高、粒徑較小、結(jié)構(gòu)緊密的微膠囊。其優(yōu)化條件如下:取芯皮質(zhì)量比為1∶1.5,酸化時間為3 h,終點(diǎn)p H值為3.5,可以制得包覆良好、包埋率為26.7%、粒徑分布均勻且平均粒徑在1μm左右的流動性固體微膠囊。

2)廣滅靈微膠囊劑可有效減少農(nóng)藥流失和揮發(fā),提高藥劑穩(wěn)定性,防止飄移,具有緩釋、低毒、經(jīng)濟(jì)、方便儲運(yùn)的特點(diǎn),是一種環(huán)境友好型制劑。

[1] 唐德秀,劉衛(wèi)東,徐道莊,等.異惡草酮的合成及其除草效果[J].湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(Journal of Hunan Agricultural University),2002,28(6):516-518.

[2] MACLEOD IL.The use of clomazone as a postemergence herbicidein poppies[J].Papaver Somniferum Weeds,1997(1):27-32.

[3] 葛艷蕊,王奎濤,馮 薇.β-環(huán)糊精玫瑰香精微膠囊的制備[J].河北科技大學(xué)學(xué)報(Journal of Hebei University of Science and Technology),2004,25(2):14-17.

[4] 馮 薇,葛艷蕊,張淑琴,等.香精微膠囊粒徑及其分布的影響因素研究[J].河北科技大學(xué)學(xué)報(Journal of Hebei University of Science and Technology),2004,25(4):21-23.

Study on p reparation of urea-formaldehyde resin microcapsules of Clomazone herbicide

GE Yan-rui1,FENGWei1,LV Jun-chao2,ZHANG Lin-ya1,JIANG Nan1
(1.College of Chemical and Pharmaceutical Engineering,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei 050018,China;2.Clinical Department of the Western Campus,HebeiMedical University,Shijiazhuang Hebei050200,China)

M icrocapsules with a urea-fo rmaldehyde resin wall were p repared fo r clomazone herbicide by in-situ polymerization method in aqueousmedium.The factors that affect the size and distribution ofmicrocapsulesparticles,the ratio of corematerial and structural characteristics etc.were discussed.The optimal condition of polymerization can be concluded as follow ing:the skin-core ratio is 1∶1.5,the end point p H value is3.5,and the acidification time is3 h.Under these conditions,thewellmicroencapsulated fluidizable solid particleswere p repared.The distribution of particle size is unifo rm and the average particle diameter is about 1μm and the ratio of corematerial is 26.7%.

Clomazone;urea-fo rmaldehyde resin;in-situ polymerization;microcapsule

TQ450.6

A

1008-1542(2010)01-0048-04

2009-07-01;

2009-08-12;責(zé)任編輯:張士瑩

河北省科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展計劃項(xiàng)目(07210309)

葛艷蕊(1969-),女,河北石家莊人,副教授,碩士,主要從事微膠囊技術(shù)與應(yīng)用方面的研究。