趙風(fēng)云,靳 靜,廖 勇,趙 華,劉潤靜,胡永琪

(河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院,河北石家莊 050018)

吡啶硫酮鋅的制備研究

趙風(fēng)云,靳 靜,廖 勇,趙 華,劉潤靜,胡永琪

(河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院,河北石家莊 050018)

對反應(yīng)結(jié)晶法制備吡啶硫酮鋅過程進行了實驗研究,考察了溶液初始濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、p H值、超聲處理等因素對產(chǎn)品形貌和粒徑的影響,采用掃描電鏡(SEM)、激光粒度儀、X射線衍射儀(XRD)和紅外光譜儀(FTIR)對產(chǎn)品進行分析與表征。結(jié)果表明:溫度對產(chǎn)品形貌和粒徑有影響,23℃以下時產(chǎn)品為爪形,23℃以上產(chǎn)品為棱柱狀,且溫度升高,粒徑增大;其他條件對產(chǎn)品形貌和粒徑影響不顯著。

吡啶硫酮鋅;殺菌劑;形貌;粒徑分布

吡啶硫酮鋅(zinc pyrithione,簡稱ZPT)分子式為C10H8N2O2S2Zn,具有滲透力較強、抑制細(xì)胞異常生長和抗微生物作用,是安全高效的去屑止癢劑,并可延緩頭發(fā)衰老,減少脫發(fā),推遲白發(fā)產(chǎn)生,同時作為有機化工中間體,廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、催化、船舶重工業(yè)等領(lǐng)域[1～3]。目前,市售的吡啶硫酮鋅產(chǎn)品粒徑一般較大,有些粒徑較小的產(chǎn)品則是經(jīng)機械切片、研磨而得到的,存在著顆粒不規(guī)則、粒徑分布寬等缺點。據(jù)文獻報道,國內(nèi)研究者鄧南等分別以雙氧水、乙酸為催化劑,得出與2-氯吡啶的物質(zhì)的量比分別為(1.50～1.75)︰1和(0.84～1.34)︰1、巰基化時體系的p H值調(diào)節(jié)到9.7～10.7、成鋅鹽時體系的p H值調(diào)節(jié)到4.0～5.0合成的ZPT質(zhì)量較好[4];鄭占淼等以吡啶為原料制得 ZPT[5];還有的研究者以2-鹵代吡啶為原料,對N-氧化-2-巰基吡啶鋅鹽制取進行了研究[6,7];美國學(xué)者以2-鹵代吡啶為原料制得ZPT[8,9]。以上研究主要集中在ZPT所用原料α-氯代吡啶-N-氧化反應(yīng)上,而對ZPT產(chǎn)品顆粒形貌和粒徑大小影響因素的研究很少。筆者以七水硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)和吡啶硫酮鈉(SPT)溶液為原料,在考察溶液初始濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等條件對產(chǎn)品形貌、粒徑大小和分布的影響基礎(chǔ)上,制備出了粒徑為400 nm左右的棱柱狀吡啶硫酮鋅。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

1.1.1 試劑

ZnSO4·7H2O,分析純,天津永大精細(xì)化工用品有限公司提供;吡啶硫酮鈉溶液(SPT)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.69%,無錫珠峰精細(xì)化工公司提供。

1.1.2 儀器

三口燒瓶,精密電動攪拌器,HH-2恒溫水浴鍋,DC-3500A低溫恒溫槽,SHB-950循環(huán)水真空泵,S-4800型掃描電鏡(SEM),2500型X射線衍射儀(XRD),Nano-S90型馬爾文激光粒度儀,FTS-135傅里葉紅外光譜儀。

1.2 制備原理和過程

制備原理:ZnSO4·7H2O與SPT反應(yīng),生成ZPT和硫酸鈉。

稱取七水硫酸鋅適量,分別配制成0.25 mol/L和0.50 mol/L的硫酸鋅溶液。量取吡啶硫酮鈉溶液適量,分別配制成0.5 mol/L和1.0 mol/L的吡啶硫酮鈉溶液。控制反應(yīng)過程的工藝條件,以一定的體積比將二者快速分別加入三口燒瓶中反應(yīng),得到吡啶硫酮鋅結(jié)晶,再將其抽濾、洗滌、真空干燥,得到吡啶硫酮鋅粉體。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對產(chǎn)品形貌和粒徑的影響

2.1.1 反應(yīng)物初始濃度對產(chǎn)品形貌和粒徑的影響

在室溫、攪拌速度為1 000 r/min、攪拌10 min的條件下,分別進行0.25 mol/L的 ZnSO4溶液和0.5 mo l/L的SPT溶液,以及0.50 mo l/L的ZnSO4溶液和1.0 mol/L的SPT溶液等體積反應(yīng)實驗。產(chǎn)物的SEM照片如圖1所示。

圖1 不同反應(yīng)物濃度下產(chǎn)品SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of the p roducts obtained under various reaction concentration

由圖1可知,高濃度下生成的晶粒略大。這是由于溶液初始濃度越大,成核速率則越快,使單位體積內(nèi)的微粒密度增大。大量具有高化學(xué)位的微細(xì)晶胚很不穩(wěn)定,有的消失,有的則會長大。

2.1.2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品形貌和粒徑的影響

在攪拌速度為1 000 r/min,攪拌時間為10 min,SPT溶液濃度為1.0 mol/L,ZnSO4溶液濃度為0.50 mol/L,原料液體積比V(SPT)∶V(ZnSO4)=1∶1的條件下,在0～80℃的溫度范圍內(nèi)考察溫度對產(chǎn)品形貌和粒徑的影響。圖2為不同反應(yīng)溫度下所得吡啶硫酮鋅顆粒的SEM照片。

圖2 不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)品SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the p roducts obtained under various reaction temperature

由圖2可以看出,低溫下制備的吡啶硫酮鋅顆粒粒徑小,粒徑不均;隨著溫度的升高,粒度趨向均勻,但顆粒粒徑增大。其原因是:低溫下2種原料溶液混合反應(yīng)形成的產(chǎn)品過飽和度高,有利于晶核形成。0℃條件下為片狀爪形產(chǎn)物,具有較大的比表面積,且極不穩(wěn)定,經(jīng)SEM跟蹤觀察,發(fā)現(xiàn)短期內(nèi)片狀產(chǎn)品長大至10μm左右;23℃以上,顆粒為棱柱狀結(jié)構(gòu),粒徑較小,但分布不均勻;40℃時粒徑較小,在400 nm左右,且分布比較均勻。由此確定實驗適宜反應(yīng)溫度為40℃。

2.1.3 反應(yīng)時間對產(chǎn)品形貌和粒徑的影響

在攪拌速度為1 000 r/min,SPT溶液濃度為1.0 mol/L,ZnSO4溶液濃度為0.50 mol/L,原料液體積比V(SPT)∶V(ZnSO4)=1︰1,反應(yīng)溫度為40℃等條件下,考察了10,30,60 m in不同反應(yīng)時間對產(chǎn)品形貌和粒徑的影響,如圖3所示。結(jié)果表明,反應(yīng)時間越長,產(chǎn)品粒徑越大,反應(yīng)10 min時產(chǎn)品粒徑最小。

圖3 不同反應(yīng)時間下產(chǎn)品SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the p roducts obtained under various stirring time

2.1.4 超聲波分散對產(chǎn)品形貌和粒徑的影響

取1.0 mol/L的SPT溶液及0.50 mol/L的ZnSO4溶液,分別在超聲波內(nèi)超聲處理20 min,取超聲處理液體積比V(SPT)∶V(ZnSO4)=1︰1,在攪拌速度為1 000 r/min、攪拌時間為10 min、反應(yīng)溫度為40℃的條件下,考察原料液經(jīng)超聲波分散對產(chǎn)品形貌和粒徑的影響,SEM照片如圖4所示。結(jié)果表明,原料液經(jīng)過超聲波分散后對產(chǎn)品吡啶硫酮鋅形貌和粒徑無明顯的影響。

圖4 有無超聲環(huán)境產(chǎn)品的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the p roducts obtained w ith or w ithout supersonicwave

2.1.5 溶液p H值對產(chǎn)品形貌和粒徑的影響

在攪拌速度為1 000 r/min,攪拌時間為10 min,反應(yīng)溫度為40℃,SPT溶液濃度為1.0 mol/L,ZnSO4溶液濃度為0.50 mol/L,V(SPT)∶V(ZnSO4)=1︰1的條件下,考察SPT原料液不同p H值(p H值分別為9,6,5)對產(chǎn)品的形貌和粒徑的影響情況,如圖5所示。結(jié)果表明:不同p H值的SPT的原料液對產(chǎn)物吡啶硫酮鋅形貌和粒徑大小無明顯影響。

圖5 不同p H值條件下產(chǎn)品SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of the p roducts obtained under various p H values

2.2 FTIR表征結(jié)果

查閱文獻知:3 104.7 cm-1為吡啶環(huán)上的C—H伸縮振動的特征吸收帶;1 605.2,1 550.3,1 463.2,1 419.7 cm-1為吡啶環(huán)骨架伸縮振動吸收譜帶;1 202.1,1 090.1 cm-1處的強吸收是吡啶環(huán)的N-氧化物的N—O伸縮振動吸收帶;1 152.3 cm-1為吡啶環(huán)上鄰位C—S伸縮振動吸收帶;710～830 cm-1的吸收峰是取代吡啶C—H面外變形振動的特征吸收帶[10～13]。分別對最佳單因素條件下的產(chǎn)品和標(biāo)準(zhǔn)樣品進行紅外檢測,結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出二者有較好的吻合,可以確定實驗所制得的產(chǎn)物為吡啶硫酮鋅。

2.3 激光粒度儀表征結(jié)果

采用激光粒度儀對40℃的產(chǎn)品進行檢測,徑度分布如圖7所示。

由圖7可以看出,產(chǎn)品粒徑(d)為 400 nm左右,且粒度分布窄。

2.4 XRD表征結(jié)果

將產(chǎn)品于40℃進行X射線衍射儀(XRD)檢測,經(jīng)與PDF7.0標(biāo)準(zhǔn)圖譜庫對比可知,二者完全吻合,也證明了制得的產(chǎn)品為吡啶硫酮鋅。

圖6 產(chǎn)品與標(biāo)準(zhǔn)樣品紅外光譜圖Fig.6 FTIR spectra of the p roducts and standard p roducts

3 結(jié) 語

1)反應(yīng)溫度對產(chǎn)品形貌和粒徑影響顯著。23℃以下,產(chǎn)品為片狀爪形;23℃以上,產(chǎn)品為棱柱狀。溫度升高,粒徑增大。

2)適宜的結(jié)晶條件如下:SPT溶液濃度為1.0 mol/L,p H值為9;ZnSO4溶液濃度為0.50 mol/L,p H值為4;原料液體積比V(SPT)∶V(ZnSO4)=1︰1;攪拌速度為1 000 r/min,時間為10 min;反應(yīng)溫度為40℃。在此條件下可制得顆粒粒徑在400 nm左右且分布較均勻的柱狀吡啶硫酮鋅顆粒。

圖7 吡啶硫酮鋅的粒徑分布圖Fig.7 Particle size distribution of ZPT

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Preparation of zinc pyrithione particles

ZHAO Feng-yun,JIN Jing,L IAO Yong,ZHAO Hua,L IU Run-jing,HU Yong-qi
(College of Chemical and Pharmaceutical Engineering,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei 050018,China)

Zinc pyrithione(ZPT)pow der was p repared by a reactive p recipitation method.The effectsof the operation conditions,such as concentration,temperature,reaction time,p H value and ultrasonic treatment on ZPT particle size,morphology,dispersion and yield of the p roducts were experimentally investigated.The as-p repared particles were characterized by SEM,BET,XRD and FTIR techniques.The results indicate that temperature is the key factor for particle size,and the particle size increases in size w ith the increase of the reaction temperature.When the temperature is below 23℃,ZPT particle is claw-like and w hen the temperature is higher than 23℃,ZPT particle is p rism-like.

zinc pyrithione;fungicides;morphology;particle size

TQ217

A

1008-1542(2010)01-0044-04

2009-03-17;

2009-06-30;責(zé)任編輯:張士瑩

趙風(fēng)云(1962-),女,河北正定人,教授,碩士,主要從事化學(xué)工藝和粉體技術(shù)方面的研究。

胡永琪教授