劉樹(shù)彬,楊建一,張星辰,陸 敏,武 戈,陳 凱

(1.石家莊學(xué)院化工學(xué)院,河北石家莊 050035;2.河北科技大學(xué)理學(xué)院,河北石家莊050018)

紫外分光光度法同時(shí)測(cè)定乙醛和乙二醛

劉樹(shù)彬1,楊建一2,張星辰1,陸 敏1,武 戈1,陳 凱1

(1.石家莊學(xué)院化工學(xué)院,河北石家莊 050035;2.河北科技大學(xué)理學(xué)院,河北石家莊050018)

利用醛與水合肼反應(yīng)生成腙,采用紫外分光光度法可間接分析乙醛和乙二醛的含量。成腙條件為n(醛基)︰n(肼)≤1︰2,p H值為5.5(用醋酸-醋酸鈉緩沖溶液調(diào)節(jié)),溫度為60 ℃,時(shí)間為50 min,檢測(cè)波長(zhǎng)為230 nm和280 nm。測(cè)得230 nm和 280 nm處的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.50%和1.89%,乙醛和乙二醛的平均回收率分別約為103.53%和97.14%。該方法可用于乙醛硝酸氧化法制備乙二醛中乙醛和乙二醛含量的監(jiān)測(cè)。

乙醛;乙二醛;水合肼;腙;紫外分光光度法

乙二醛作為一種化工原料廣泛應(yīng)用于紡織、印染、造紙、醫(yī)藥、涂料等領(lǐng)域,其需求量近年來(lái)不斷增加[1]。乙二醛的工業(yè)生產(chǎn)主要有乙二醇?xì)庀嘌趸ê鸵胰┫跛嵫趸?種。在采用乙醛硝酸氧化法生產(chǎn)乙二醛的過(guò)程中,需要監(jiān)測(cè)反應(yīng)液中乙醛和乙二醛含量的變化,以便改進(jìn)生產(chǎn)條件,提高乙二醛的產(chǎn)率?，F(xiàn)在,對(duì)乙醛和乙二醛含量的測(cè)定方法已有不少報(bào)道[2～5],但同時(shí)測(cè)定乙醛和乙二醛含量的方法尚無(wú)報(bào)道,找到可同時(shí)測(cè)定其含量的方法,對(duì)改進(jìn)合成乙二醛的生產(chǎn)工藝、提高生產(chǎn)企業(yè)的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益都有極大的幫助作用。

在乙醛硝酸氧化法制備乙二醛的反應(yīng)液中,含有未反應(yīng)的原料乙醛、硝酸、產(chǎn)物乙二醛、主要副產(chǎn)物乙酸和少量副產(chǎn)物乙醛酸和草酸[6],通過(guò)對(duì)反應(yīng)液的純化可以除去未反應(yīng)的硝酸和副產(chǎn)物乙酸、乙醛酸和草酸[7,8],經(jīng)純化后的反應(yīng)液只含有乙醛和乙二醛,便于進(jìn)行分析,其他微量雜質(zhì)不會(huì)對(duì)分析產(chǎn)生干擾。醛在弱酸性條件下可與肼反應(yīng)生成腙[9,10],乙醛和肼反應(yīng)生成乙醛腙,乙二醛和肼反應(yīng)生成乙二腙,反應(yīng)中乙醛和乙二醛與其生成物腙的物質(zhì)的量比均為1︰1。乙醛和乙二醛的紫外吸收較弱,不利于采用紫外分析,但其衍生物腙的紫外吸收會(huì)發(fā)生紅移,便于進(jìn)行紫外分析。依據(jù)醛的這一性質(zhì),先將乙醛和乙二醛與肼反應(yīng)生成腙,再采用紫外分光光度法測(cè)定乙醛腙和乙二腙的含量,即可間接獲得樣品中乙醛和乙二醛的含量。

根據(jù)乙醛腙和乙二腙溶液的光譜圖(見(jiàn)圖1)確定2個(gè)測(cè)量波長(zhǎng)λ1和λ2,在λ1和λ2下測(cè)定乙醛腙和乙二腙混合溶液的吸光度,測(cè)定值分別為Aλ1和Aλ2。乙醛腙和乙二腙混合溶液的吸光度為2種物質(zhì)吸光度的和,因此有

式中:A為吸光度;c為濃度;a代表乙醛腙;b代表乙二腙;k為吸光系數(shù)。利用式(1)和式(2)即可得到乙醛腙和乙二腙的濃度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV/V IS916);電熱恒溫水浴鍋(HHS21.2);電子天平(FA 1604);數(shù)顯p H計(jì)(p HS-25);石英亞沸高純水蒸餾器(SYZ-550)。

1.1.2 試劑

乙醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%,下同),乙二醛(30%),水合肼(80%),醋酸(36%),無(wú)水醋酸鈉,以上試劑均為分析純;純水(二次蒸餾),自制;待測(cè)樣品(反應(yīng)液經(jīng)純化,已除去乙醛和乙二醛以外雜質(zhì))。

1.2 醛的腙化

用無(wú)水醋酸鈉、醋酸和純水配制成p H值為5.5的緩沖溶液500 mL(醋酸和醋酸鈉的濃度分別約為1.0×10-5mo l·L-1和5.0×10-5mol·L-1),將該溶液作為緩沖溶液儲(chǔ)備液。用水合肼和緩沖溶液儲(chǔ)備液配制成濃度為4.0×10-4mol·L-1的肼儲(chǔ)備液500 m L。

當(dāng)乙醛生成乙二醛時(shí),醛基的物質(zhì)的量將增加1倍。在乙醛氧化法制備乙二醛的反應(yīng)液中,醛基濃度的最大值不超過(guò)乙醛起始濃度的2倍。根據(jù)反應(yīng)液中乙醛的起始濃度計(jì)算待測(cè)樣品中醛基的最大濃度,用緩沖溶液儲(chǔ)備液稀釋待測(cè)樣品,使稀釋后的待測(cè)樣品中醛基的濃度不超過(guò)2.0×10-4mol·L-1,配備該溶液500 mL。

取稀釋后的待測(cè)樣品25 m L,放入50 m L容量瓶中,用肼儲(chǔ)備液定容,搖勻,然后將容量瓶置于電熱恒溫水浴鍋中,于60℃恒溫50 m in,使醛生成腙。

1.3 檢測(cè)與數(shù)據(jù)處理

用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)經(jīng)腙化后的待測(cè)樣品,讀取波長(zhǎng)為230 nm和280 nm處的吸光度(記為A1和A2),將吸光度值帶入式(3)和式(4):

計(jì)算溶液中乙醛腙和乙二腙的濃度,由計(jì)算結(jié)果即可獲得待測(cè)樣品中乙醛和乙二醛的含量。

圖1 光譜圖Fig.1 Spectrogram

2 結(jié)果與討論

2.1 成腙條件

醛與肼反應(yīng)生成腙受4個(gè)因素的影響:醛基與肼的物質(zhì)的量比、p H值、溫度和時(shí)間,過(guò)量的肼和適當(dāng)?shù)乃岫扔欣谌┥呻辍＝?jīng)正交試驗(yàn)確定成腙的條件為n(醛基)︰n(肼)≤1︰2,p H值為5.5(用醋酸-醋酸鈉緩沖溶液調(diào)節(jié)),溫度為60℃,時(shí)間為50 min。

2.2 檢測(cè)波長(zhǎng)

由于在醛的腙化時(shí)引入的醋酸鈉(或醋酸)和肼也有紫外吸收(見(jiàn)圖1),所以檢測(cè)時(shí)要避開(kāi)引入物的干擾,確定檢測(cè)波長(zhǎng)為230 nm和280 nm。

2.3 吸光度與濃度的關(guān)系

2.3.1 乙醛腙的吸光度與濃度的線性關(guān)系

按成腙條件用乙醛試劑、緩沖溶液儲(chǔ)備液和肼儲(chǔ)備液制備乙醛腙梯度標(biāo)準(zhǔn)溶液5份,測(cè)量其吸光度,結(jié)果見(jiàn)表1。

乙醛腙在230 nm和280 nm處的吸光度(分別為A3和A4)與濃度的線性關(guān)系為

其在230 nm和280 nm的線性相關(guān)系數(shù)分別為0.998 5和0.998 2。

2.3.2 乙二腙的吸光度與濃度的線性關(guān)系

按成腙條件用乙二醛試劑、緩沖溶液儲(chǔ)備液和肼儲(chǔ)備液制備乙二腙梯度標(biāo)準(zhǔn)溶液5份,測(cè)量其吸光度,結(jié)果見(jiàn)表2。

乙二腙在230 nm和280 nm處的吸光度(分別為A5和A6)與濃度的線性關(guān)系為

其在230 nm和280 nm的線性相關(guān)系數(shù)分別為0.995 7和0.998 3。

表1 乙醛腙的濃度與吸光度的線性關(guān)系Tab.1 Concentration and abso rbency of ethanalhydrazone

表2 乙二腙的濃度與吸光度的線性關(guān)系Tab.2 Concentration and absorbency of ethanedial-1,2-dihydrazone

2.3.3 乙醛腙和乙二腙的混合溶液的吸光度與濃度的關(guān)系

乙醛腙和乙二腙混合溶液的吸光度為2種物質(zhì)吸光度的和,

2.4 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

按成腙條件用乙醛試劑、乙二醛試劑、緩沖溶液儲(chǔ)備液和肼儲(chǔ)備液制備乙醛腙和乙二腙混合溶液5份,5份溶液為平行溶液,溶液中乙醛腙和乙二腙的濃度分別為4×10-5mol·L-1和3×10-5mol·L-1。測(cè)量混合溶液的吸光度,平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。實(shí)驗(yàn)測(cè)得230 nm處的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.50%,280 nm處的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.89%。

表3 平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Outcomesof parallel determination

2.5 回收率

用乙醛試劑、緩沖溶液儲(chǔ)備液配制乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液100 m L,乙醛濃度為1.0×10-4mol·L-1,將該溶液作為乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液。用乙二醛試劑、緩沖溶液儲(chǔ)備液配制乙二醛溶液100mL,乙二醛濃度為1.0×10-4mol·L-1,將該溶液作為乙二醛標(biāo)準(zhǔn)溶液。

取50 mL的容量瓶6只,編號(hào)為0—5號(hào)。向1—5號(hào)容量瓶中分別加入上述乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液1,2,3,4,5 m L,向1—5號(hào)容量瓶中分別加入上述乙二醛標(biāo)準(zhǔn)溶液5,4,3,2,1 m L。向6只容量瓶中分別加入前述醛的腙化中所配置的稀釋后的待測(cè)樣品5 mL,向6只容量瓶中分別加入肼儲(chǔ)備液10.5 m L,最后用緩沖溶液儲(chǔ)備液定容,搖勻,按成腙條件使醛生成腙,測(cè)量各溶液的吸光度。以測(cè)量結(jié)果計(jì)算乙醛和乙二醛的回收率,結(jié)果見(jiàn)表4。經(jīng)計(jì)算乙醛的平均回收率約為103.53%,乙二醛的平均回收率約為97.14%。

表4 乙醛和乙二醛的回收率

Tab.4 Recoveriesof acetaldehyde and second dialdehyde

序號(hào) 加入量/mL 吸光度 濃度測(cè)定值×106/(mol·L-1)回收率/%乙醛 乙二醛230 nm 280 nm 乙醛 乙二醛 乙醛 乙二醛0——0.200 0 0.120 3 6.646 4 3.496 6——1 0.247 0 0.322 5 8.726 0 12.997 5 103.98 95.00 2 2 4 0.241 6 0.284 3 10.863 7 11.200 3 105.43 96.29 1 5 3 0.235 7 0.243 9 12.987 1 9.299 8 105.67 96.72 4 4 2 0.229 6 0.203 5 14.965 0 7.399 4 103.98 97.57 3 3 5 5 1 0.222 9 0.163 1 16.506 5 5.499 3 98.60 100.13

3 結(jié) 語(yǔ)

在采用乙醛硝酸氧化法制備乙二醛的生產(chǎn)過(guò)程中,可以采用本方法監(jiān)測(cè)乙醛和乙二醛的含量,該方法分析結(jié)果準(zhǔn)確度高,重現(xiàn)性好。

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UV-spectrophotometric determination of both acetaldehyde and oxalaldehyde

L IU Shu-bin1,YANG Jian-yi2,ZHANG Xing-chen1,LU M in1,WU Ge1,CHEN Kai1
(1.School of Chemical Engineering,Shijiazhuang College,Shijiazhuang Hebei 050035,China;2.College of Sciences,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei 050018,China)

Based on the UV-spectrophotometry of hydrazone w hich wasobtained from aldehyde and hydrazine hydrate,the determination of acetaldehyde and oxalaldehyde at one time was p roposed.The reaction was carried out at 60℃w ithin 50 minutess and the mol ratio of aldehyde group and hydrazine is not mo re than 1∶2 and p H=5.5(regulated by CH3COOHCH3COONa buffer).The detect wavelengths are 230 nm and 280 nm.The relative standard deviations under the wavelengths are 1.50%and 1.89%separately.The recoveries for acetaldehyde and oxalaldehyde are about 103.53%and 97.14%respectively.Thismethod can be used to determine simultaneously the contents of acetaldehyde and oxalaldehyde,w hen p reparing oxalaldehyde f rom the reaction of acetaldehyde w ith nitric acid.

acetaldehyde;oxalaldehyde;hydrazine hydrate;hydrazone;UV-spectrophotometry

O657.2

A

1008-1542(2010)01-0022-03

2009-06-02;

2009-10-15;責(zé)任編輯:張士瑩

河北省科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(05547002D-4)

劉樹(shù)彬(1962-),男,河北石家莊人,副教授,主要從事物理化學(xué)教學(xué)和儀器分析方面的研究。