羅 勇,張仁鐸,李 婕,李明臣,張翠萍,劉廣立 (中山大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣東 廣州 510275)

以吲哚為燃料的微生物燃料電池降解和產(chǎn)電特性

羅 勇,張仁鐸,李 婕,李明臣,張翠萍,劉廣立*(中山大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣東 廣州 510275)

以鐵氰化鉀為電子受體,在兩極陰陽室內(nèi)使用碳毛刷纖維為電極材料構(gòu)建了循環(huán)式微生物燃料電池(MFC),研究了以吲哚為單一燃料和吲哚+葡萄糖為混合燃料條件下MFC的產(chǎn)電特性以及對吲哚和COD的去除效果.結(jié)果表明,以1000mg/L葡萄糖+250mg/L吲哚為混合燃料時,MFC的最高電壓和最大功率密度分別為660mV和51.2W/m3(陽極),MFC運(yùn)行10h對吲哚和COD的去除率分別為100%和89.5%;分別以 250,500mg/L吲哚為單一燃料時,MFC的平均最高電壓分別為 115,118mV,最大功率密度分別為 2.1,2.3W/m3(陽極).在 MFC中,250,500mg/L吲哚被完全降解的時間分別為6,30h.MFC能夠利用吲哚為燃料,在實(shí)現(xiàn)高效降解吲哚的同時對外產(chǎn)生電能,可用于處理含有毒且難降解有機(jī)物的焦化工業(yè)廢水.

吲哚；微生物燃料電池；降解；產(chǎn)電性能

近年來,微生物燃料電池(MFC)由于可利用微生物為催化劑將廢水中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為電能,在污水處理領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注.目前,已報道能夠被MFC利用作為燃料的有醋酸、多種單糖和食品加工廢水、養(yǎng)豬廢水和啤酒廢水等[1-6].這些有機(jī)物大多易降解,而工業(yè)廢水往往含有大量有毒且難降解的有機(jī)物,因此,研究 MFC處理此類有機(jī)物是決定其能否應(yīng)用于實(shí)際廢水處理的關(guān)鍵.

焦化工業(yè)廢水成分復(fù)雜,含有大量的酚類化合物,含氮、硫、氧的雜環(huán)化合物,多環(huán)芳香族化合物、脂肪族化合物等有機(jī)污染物,是典型的含芳香族化合物及雜環(huán)化合物的廢水[7].其中,吲哚、苯酚和吡啶是焦化廢水中較為典型、有毒且難降解的含氮類雜環(huán)化合物[7-8],對人體和動物具有突變性和致癌性,對微生物活性產(chǎn)生一定抑制作用[9-10].盡管傳統(tǒng)的厭氧和好氧生物法也能夠降解這類物質(zhì),但能耗較高,且廢水中巨大的有機(jī)能量得不到有效利用.利用MFC技術(shù)降解這類物質(zhì)并產(chǎn)生電能是MFC處理廢水的新思路[10-11].然而,吲哚能否作為燃料在MFC中實(shí)現(xiàn)降解和產(chǎn)電還尚未見報道.本研究通過構(gòu)建連續(xù)式鐵氰化鉀陰極 MFC,研究吲哚作為單一燃料以及吲哚+葡萄糖共基質(zhì)時產(chǎn)電和降解性能,旨在為MFC處理難降解有機(jī)物以及焦化廢水提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

MFC反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成,其形態(tài)和結(jié)構(gòu)與張翠萍等[11]報道的類似.陰陽極之間采用質(zhì)子交換膜(Nafion 212, Dupont Co., USA)隔開,陰極室和陽極室的體積均為 18mL.陰極采用50mmol/L鐵氰化鉀作為電子受體.陽極和陰極材料均為碳毛刷纖維,其長為7cm,寬為3.6cm.外電路通過導(dǎo)線與插入陰陽極的碳纖維相連而構(gòu)成回路,外電阻為1000?.陽極液和陰極液可通過BT12200恒流泵 (上海琪特分析儀器有限公司)分別在陰陽室內(nèi)循環(huán)流動,流速為 20mL/min. MFC輸出電壓由DT50數(shù)據(jù)采集卡每隔30s采集一次.MFC保持恒溫(30 ± 1)℃.

1.2 MFC的接種與運(yùn)行

取廣州市獵德污水處理廠厭氧和好養(yǎng)污泥,并以1:1比例混合后,以其污泥上清液為接種液,接種液中的微生物經(jīng)葡萄糖馴化2年后接種到MFC陽極中.此后,加入 1000mg/L葡萄糖作為燃料運(yùn)行MFC,獲得 2個穩(wěn)定的電壓輸出周期后,采用1000mg/L 葡萄糖+250mg/L吲哚的混合基質(zhì)作為MFC的燃料.再次獲得2個穩(wěn)定的產(chǎn)電周期后,使用250mg/L吲哚作為單一燃料來運(yùn)行MFC.

MFC的陽極液除含有碳源(葡萄糖和吲哚)外,還包含無機(jī)鹽溶液.每升無機(jī)鹽包含以下成分:4.0896g Na2HPO4,2.544g NaH2PO4,0.31g NH4Cl, 0.13g KCl,12.5mL微量元素和 12.5mL維生素.每升維生素溶液由以下成分組成:2mg維生素H, 2mg維生素 B,2mg維生素 B6,0.1mg維生素B12,5mg核黃素,5mg 硫胺,5mg煙酸,5mg泛酸,5mg對氨基苯甲酸,5mg硫鋅酸.當(dāng)輸出電壓低于40mV時更換基質(zhì),通入氮?dú)?0min以保證陽極的厭氧狀態(tài),同時開始下一個周期的運(yùn)行.

1.3 分析方法

每個周期內(nèi),定期采集水樣測定葡萄糖、吲哚濃度和COD,測定前使用0.22μm的濾膜濾除微生物.吲哚的濃度采用Agilent 1100HPLC分析,流動相為甲醇∶水= 60∶40(體積比),流速1.0mL/min,色譜柱為 TC-C18反相柱(ODS, 250mm×4.6mm,5μm),柱溫 40℃,測定波長為285nm.葡萄糖的測定采用蒽酮濃硫酸比色法[12]; COD采用標(biāo)準(zhǔn)分析方法[13].庫侖效率(CE)按照式(1)計算[1]:

式中:M 為氧氣的分子量,32 g/mol; ti為時間;Ui為 t時刻的電壓;b為每摩爾氧氣轉(zhuǎn)移的電子數(shù),4;V為反應(yīng)器容積;R為外電阻;F為法拉第常數(shù),96487C/mol;△S為COD的變化.

體積功率密度(PV, W/m3)計算如下:

式中:U為電壓;I為電流;V為陽極室的有效體積,L;最大體積功率密度可通過PV= Pmax/V計算,其中Pmax為MFC可獲得的最大功率(通過測定極化曲線可得到,單位為W).

掃描電鏡(SEM)觀察:在無菌操作臺上剪下少量毛刷電極,使用磷酸鹽緩沖液清洗2次后,用2.5%戊二醛固定,在 JSM-6330F掃描電鏡(日本電子株式會社)下觀察并拍照.

2 結(jié)果

2.1 以吲哚和葡萄糖為混合燃料時 MFC的產(chǎn)電特性

圖1 以吲哚和葡萄糖為混合燃料時MFC的產(chǎn)電特性Fig.1 Electricity generation of the MFC using a mixture of indole + glucose as the fuel

由圖1可見,以1000mg/L葡萄糖為單一燃料時,MFC的輸出電壓迅速升高,在3h內(nèi)達(dá)到最大電壓670mV,整個周期的運(yùn)行時間為24h.穩(wěn)定運(yùn)行2個周期后,置換1000mg/L葡萄糖+250mg/L吲哚的混合燃料繼續(xù)運(yùn)行MFC,3h內(nèi)MFC的最高電壓仍然能達(dá)到660mV.這說明利用吲哚和葡萄糖共基質(zhì)為燃料時,吲哚并沒有抑制產(chǎn)電細(xì)菌的活性.而共基質(zhì)時,MFC的產(chǎn)電周期的運(yùn)行時間高達(dá)70h.

2.2 以吲哚為單一燃料時MFC的產(chǎn)電特性

圖2 以吲哚為單一燃料時MFC的產(chǎn)電特性Fig.2 Electricity production of the MFC using indole as the sole fuel

圖3 以吲哚為單一燃料時陽極生物膜表面掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of anode surface biofilm with indole as the sole fuel

當(dāng)使用250mg/L吲哚為單一燃料運(yùn)行MFC時,2個運(yùn)行周期的最高電壓分別為 115,117mV,運(yùn)行時間分別為28,30h(圖2).隨后采用500mg/L吲哚來運(yùn)行MFC,2個運(yùn)行周期的最高電壓分別為115,118mV,運(yùn)行時間分別為32,28h(圖2).掃描電鏡分析表明(圖3),此時陽極電極上覆蓋了大量的微生物,主要以桿菌為主.

2.3 MFC對有機(jī)物的降解特性

由圖4可以看出,MFC以吲哚和葡萄糖為混合燃料運(yùn)行,第3h時,吲哚的去除率僅為20.8%,葡萄糖的去除率則高達(dá)88.4%;而第6h時吲哚的去除率為82%,而葡萄糖則已被完全消耗.周期結(jié)束時(第70h),COD的去除率可達(dá)到90.8%.

圖4 利用混合燃料時MFC中有機(jī)物的降解效果Fig.4 Concentration and removal of various organic matters using a mixture of glucose and indole as the fuel in the MFC

圖5 以吲哚為單一燃料時MFC的降解特性Fig.5 Removal rate of indole and COD of the MFC using indole as the sole fuel

由圖5可見,以250mg/L吲哚為單一燃料時,吲哚的去除率在不到 6h即達(dá)到 100%,而此時COD去除率為 88%,周期結(jié)束時(約第 22h)的COD去除率為95%.當(dāng)吲哚濃度提升至500mg/L時,第6h時MFC對吲哚和COD的去除率分別為62%和57%,而第30h時,對吲哚和COD的去除率分別為100%和88%.

3 討論

本研究中,以1000mg/L葡萄糖和1000mg/L葡萄糖+250mg/L吲哚為燃料時,MFC的最大功率密度分別為 43,51.2W/m3;而以 250mg/L吲哚為單一燃料時,MFC的最大功率密度僅為2.1W/m3.這說明單一燃料吲哚會限制產(chǎn)電細(xì)菌的活性,從而導(dǎo)致了 MFC的產(chǎn)電性能下降,這與Zhang等[14]關(guān)于吡啶限制產(chǎn)電的報道類似.

對比葡萄糖燃料和混合燃料的產(chǎn)電曲線(圖1)可以看出,混合燃料的產(chǎn)電曲線出現(xiàn)了明顯的“拖尾現(xiàn)象”(產(chǎn)電周期延長).以 250mg/L吲哚為單一燃料時,第3h吲哚的去除率為81%(圖5);以1000mg/L葡萄糖和250mg/L吲哚為混合燃料時,第3h吲哚的去除率僅為20.8%,而此時葡萄糖的去除率則高達(dá)88.5%(圖4).這說明產(chǎn)電細(xì)菌優(yōu)先利用易降解的葡萄糖,待葡萄糖快耗盡時,再利用難降解的吲哚進(jìn)行產(chǎn)電,因此產(chǎn)電曲線出現(xiàn)了明顯的“拖尾現(xiàn)象”.

Ren等[15]利用白腐菌降解吲哚,200mg/L吲哚被完全降解需要 216h.Katapodis等[16]使用嗜熱菌 Sporotrichum thermophile降解吲哚, 1000mg/L吲哚被完全降解需要 6d.本研究 250, 500mg/L吲哚被MFC完全降解分別僅需6,30h.可能有以下幾方面的因素導(dǎo)致MFC對吲哚的快速降解,首先,本研究取自污水處理廠厭氧和好養(yǎng)池的混合菌種經(jīng)過長達(dá)2年的馴化,具有良好的降解性能,這些菌種已被證明能高效降解難生物降解的有機(jī)物苯酚和吡啶[14,17];其次,相比于傳統(tǒng)的碳紙電極,本研究采用的毛刷電極具有更大的比表面積,能夠吸附更多的微生物,從而提升了MFC的降解性能[18-19];另外,有學(xué)者證明MFC運(yùn)行(產(chǎn)電周期內(nèi))時的降解效率比開路狀態(tài)高10%～ 20%[17].

Zhang等[14]發(fā)現(xiàn),MFC陽極中降解吡啶的菌種可能是桿菌,本研究陽極電極上的菌種也以桿菌為主(圖3),這說明降解吲哚的菌種也可能是桿菌.利用高效液相色譜對 MFC運(yùn)行周期的陽極室的溶液成分進(jìn)行分析,結(jié)果表明,吲哚降解過程中有低濃度的中間產(chǎn)物出現(xiàn),這些中間產(chǎn)物也可能被微生物利用來產(chǎn)電,但具體的情況仍有待進(jìn)一步證實(shí).

值得注意的是,以250mg/L吲哚為單一燃料時MFC的庫侖效率僅為0.7%.較低的庫侖效率主要由2個原因造成:吲哚是難降解有機(jī)物,微生物代謝吲哚的速度較葡萄糖等可生化性較好的有機(jī)物慢,故電子產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移速度慢[20];本研究中采用的循環(huán)式MFC的連接瓶中存在著大量包括產(chǎn)甲烷菌在內(nèi)的非產(chǎn)電菌,這些菌種會消耗掉大部分的COD,這也導(dǎo)致了庫侖效率的下降.

本研究中,雖然MFC能夠有效地降解高濃度的吲哚,然而從吲哚中僅能夠回收有限的能源.在今后的研究中,可通過改變反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和電極材料來有效地提高庫侖效率和功率輸出.

4 結(jié)論

4.1 MFC能夠以吲哚為單一燃料以及葡萄糖+吲哚為混合燃料實(shí)現(xiàn)對外電路的輸出.以 250, 500mg/L吲哚為單一燃料時MFC的平均最高電壓分別為 115,118mV,平均周期運(yùn)行時間分別為27,30h,庫侖效率分別為 0.7%和 0.4%;以1000mg/L葡萄糖+250mg/L吲哚為混合燃料時,最高輸出電壓和最大功率密度分別為 660mV, 51.2W/m3,庫侖效率為 2.9%,周期運(yùn)行時間高達(dá)70h.

4.2 MFC 也可實(shí)現(xiàn)對吲哚的高效降解.以1000mg/L葡萄糖+250mg/L吲哚為燃料時,運(yùn)行周期內(nèi)第 10h時吲哚和葡萄糖的去除率均為100%;而以250mg/L吲哚和500mg/L吲哚為單一燃料時,MFC完全降解吲哚分別需要6,30h.

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Electricity generation from indole degradation using the microbial fuel cell.

LUO Yong, ZHANG Ren- duo, LI Jie, LI Min-chen, ZHANG Cui-ping, LIU Guang-li*(School of Environmental Science and Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China). China Environmental Science, 2010,30(6)：770～774

A sequential microbial fuel cell (MFC) was constructed to investigate indole degradation and simultaneous electricity generation using indole and a mixture of indole + glucose as the fuel. When 250mg/L indole and 500mg/L indole were used as the fuels in the MFC, the maximum voltage outputs were 115,118mV, respectively, and the corresponding average removal efficiencies of indole were 100% and 62%. Moreover, 250mg /L and 500mg/L indole were removed completely in the MFC within 6, 30h. When a mixture of 1000 mg/L glucose + 250mg/L indole was used as the fuel, the maximum power density was 51.2W/m3in the MFC. Within 10 h, the averaged removal rates of indole and COD in the MFC were 100% and 89.5%, respectively. The MFC could enhance biodegradation of recalcitrant contaminants such as indole in practical applications of wastewater treatment.

indole；microbial fuel cell；degradation；electricity generation

2009-11-27

國家自然科學(xué)基金資助項目(50608070);清華大學(xué)環(huán)境模擬與污染控制國家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗室專項基金(08K02ESPCT)

* 責(zé)任作者, 副教授, liugl@mail.sysu.edu.cn

X703.5

A

1000-6923(2010)06-0770-05

羅 勇(1982-),男,江西南昌人,中山大學(xué)環(huán)境學(xué)院博士研究生,主要研究方向為微生物燃料電池和污水資源化.發(fā)表論文 4篇.