李海霞,宗成中

(青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266042）

研究論文

均相Nd(Oct）3/Al(i-Bu）3/AlCl3用于異戊二烯聚合

李海霞,宗成中

(青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266042）

采用Nd(Oct）3、Al(i-Bu）3、AlCl3,AlCl3溶解于Al(i-Bu）3中配制成一定濃度的溶液作為氯配體。Nd(Oct）3與AlCl3在室溫(20℃）下反應(yīng)后,再加入一定量的Al(i-Bu）3,可配制成均相高效催化劑體系。所得聚合物同時(shí)具備順-1,4含量高(96%）、高分子質(zhì)量(105）、相對(duì)較窄的分子質(zhì)量分布(Mw/Mn=2.1～3.0）等特征。更重要的是,證明了一些活性聚合的特征:a）無鏈終止反應(yīng);b）Mn和轉(zhuǎn)化率線性相關(guān);c）“種子”聚合中分子質(zhì)量逐漸增加。雖然與典型的“種子”聚合有一些偏離,比如分子質(zhì)量分布稍寬,Mn～轉(zhuǎn)化率曲線不過原點(diǎn),但仍然可認(rèn)為是可控聚合。

釹;稀土催化劑;異戊二烯;窄分子質(zhì)量分布

稀土催化體系是近40年來發(fā)現(xiàn)的最有意義的合成橡膠催化體系,極大地拓展了Zieler-Natta定向聚合的范圍和內(nèi)涵。傳統(tǒng)的稀土催化劑分為二元和三元兩種類型。二元稀土催化體系通常是由無水氯化稀土與給電子試劑形成的配合物同烷基鋁組成的。三元催化體系是由稀土化合物-含鹵素的化合物-烷基鋁組成,這兩種催化體系用于丁二烯、異戊二烯均聚和共聚均具有很高的催化活性和定向效應(yīng)[1,2]。

目前,利用稀土催化劑合成橡膠是中國乃至全世界許多國家關(guān)注和研究的領(lǐng)域,然而,傳統(tǒng)的稀土催化體系催化雙烯聚合仍存在聚合反應(yīng)粘度較大、相對(duì)分子質(zhì)量小及分布難以調(diào)控等問題,所以尋求新型高效的稀土催化體系成為研究的課題[3]。無論從基礎(chǔ)科學(xué)和工業(yè)應(yīng)用角度,稀土催化體系的創(chuàng)新和拓展仍是研究熱點(diǎn)之一。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及預(yù)處理

加氫汽油:聚合級(jí),齊魯石化公司,常壓蒸餾取68～72℃餾分;

異戊二烯(I p）:聚合級(jí),上海石化股份有限公司,常壓蒸餾取34℃餾分;

異辛酸釹(Nd(Oct）3）:自制;

三氯化鋁(AlCl3）:A.R.,天津市博迪化工有限公司;

終止劑:1%(w）防老劑-264乙醇溶液;

乙醇:工業(yè)級(jí),青島試劑廠。

以上試劑除特殊說明外均配成加氫汽油溶液后使用。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 催化劑制備

在經(jīng)過反復(fù)烘烤、抽排和充氮?dú)馓幚淼臐崈艟酆瞎苤?用注射器依次加入Nd(Oct）3、AlCl3[AlCl3/ Nd(Oct）3(摩爾比為3.0）]和Al(i-Bu）3[Al(i-Bu）3/Nd(Oct）3(摩爾比為50）],得到宏觀均相催化劑體系。該催化劑體系在室溫(20℃）下陳化半小時(shí)后備用。該配制方式表示為Nd(Oct）3+ [AlCl3+Al(i-Bu）3]+Al(i-Bu）3。

1.2.2 聚合反應(yīng)

中考，是你迄今并不算長(zhǎng)的人生之路上最為堅(jiān)硬的屏障，曾經(jīng)信心滿滿的你屢屢碰壁。你看著與你懷著共同夢(mèng)想的同齡人一步步飛躍而上，而你撲扇著自己的羽翼，卻惶惶然不知所終。

將10 mL聚合管洗凈、烘干、抽排,用氮?dú)庵脫Q3次冷卻。用注射器依次加入單體異戊二烯、催化劑;恒溫聚合一定時(shí)間后,加入含1%防老劑-264的乙醇溶液終止反應(yīng)。將聚合物干燥至恒重。

1.3 分析與測(cè)試

1.3.1 分子質(zhì)量分布的測(cè)定

測(cè)試儀器為Waters 2695型高效液相色譜儀,流動(dòng)相為四氫呋喃,流速為1 mL/min,STYRAGEL凝膠色譜柱,示差折光檢測(cè)器,PS標(biāo)樣標(biāo)定。

1.3.2 微觀結(jié)構(gòu)

聚合物溶于CS2中,涂膜后于BRUKER/VER-TEX70型傅立葉變換紅外光譜儀下測(cè)定。按文獻(xiàn)[4]所用公式計(jì)算聚合物中不同鏈節(jié)的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量對(duì)催化活性的影響

以Nd(Oct）3+[AlCl3+Al(i-Bu）3]+Al(i-Bu）3方式在室溫下陳化配制的催化劑體系,在[AlCl3]/[Nd(Oct）3]為1.0～3.5時(shí)均形成淡紫色均相透明溶液。

固定[Al(i-Bu）3]/[Nd(Oct）3]為50,[AlCl3]/ [Nd(Oct）3]為3,采用本體聚合的方式,考察了[Nd (Oct）3]/[Ip]對(duì)催化體系Nd(Oct）3/Al(i-Bu）3/ AlCl3活性的影響,結(jié)果列于表1中。

表1 催化劑用量對(duì)異戊二烯聚合的影響

注:20℃下在加氫汽油介質(zhì)中聚合2 h,[Al(i-Bu）3]/[Nd (Oct）3]=30,[AlCl3]/[Nd(Oct）3]=3

根據(jù)表中所示,聚合物轉(zhuǎn)化率隨[Nd(Oct）3]/ [Ip]增大呈上升趨勢(shì),Mn則呈下降趨勢(shì)。[Nd (Oct）3]/[Ip]的變化對(duì)聚合物微觀結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響,但對(duì)分子質(zhì)量分布影響顯著。[Nd(Oct）3]/ [Ip]從1.36上升至6.80,Mw/Mn即從3.05增大到了4.11。

2.2 [AlCl3]/[Nd(Oct）3]摩爾比對(duì)催化活性的影響

固定[Nd(Oct）3]/[I p]為2.72,采用本體聚合的方式,考察[Al(i-Bu）3]/[Nd(Oct）3]對(duì)催化體系活性的影響,結(jié)果列于表2中。

表2 [Al(i-Bu）3]/[Nd(Oct）3]摩爾比和聚合溫度對(duì)異戊二烯聚合的影響

從表2中看出,隨[Al(i-Bu）3]/[Nd(Oct）3]摩爾比增大,聚合物轉(zhuǎn)化率逐漸增加,Mn下降,Mw/Mn上升。這是因?yàn)锳l(i-Bu）3用量增加,催化劑組分間烷基化反應(yīng)更容易發(fā)生,活性中心濃度增加導(dǎo)致了聚合物Mn出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。另一方面要看到因[Al(i-Bu）3]/[Nd(Oct）3]摩爾比增大引起的鏈轉(zhuǎn)移對(duì)Mn的影響要小于活性中心濃度增高對(duì)Mn的影響,所得聚合物順-1,4含量在96%左右,不受[Al(i-Bu）3]/[Nd(Oct）3]摩爾比的影響。從表2中數(shù)據(jù)可以看出,催化體系Nd(Oct）3/Al(i-Bu）3/ AlCl3用于異戊二烯聚合在低Al(i-Bu）3用量([Al (i-Bu）3]/[Nd(Oct）3]=20）時(shí),可以得到順-1,4含量較高,分子質(zhì)量分布較窄(Mw/Mn=2.10）的聚合物,其分子質(zhì)量分布曲線如圖1所示。其中,n (AlCl3）/n[Nd(Oct）3]=3,n[Al(i-Bu）3]/[Nd (Oct）3]=40,n[Nd(Oct）3]/n(Ip）=2.72×10-4,陳化方式為Nd(Oct）3+[AlCl3+Al(i-Bu）3]+Al (i-Bu）320℃下陳化30 min,聚合溫度20℃,聚合時(shí)間1 h,分子質(zhì)量分布為單峰分布,說明只有一種活性中心。

圖1 Nd(Oct）3-Al(i-Bu）3-AlCl3體系合成聚異戊二烯分子質(zhì)量分布曲線

2.3 聚合溫度的影響

[Al(i-Bu）3]/[Nd(Oct）3]為30,[Nd(Oct）3]/ [I p]為2.72,考察了聚合溫度對(duì)聚合的影響,結(jié)果列于表2中。聚合溫度從0℃上升至50℃,聚合活性顯著增加,轉(zhuǎn)化率從18.8%上升至91.3%,Mn有所下降,Mw/Mn增大,聚合物順-1,4含量不變。

2.4 可控聚合

催化體系Nd(Oct）3/Al(i-Bu）3/AlCl3用于異戊二烯聚合,聚合溫度20℃,[Nd(Oct）3]/[Ip]為2.72,[Al(i-Bu）3]/[Nd(Oct）3]為30,[AlCl3]/ [Nd(Oct）3]為3。聚合物轉(zhuǎn)化率隨聚合時(shí)間延長(zhǎng)逐漸增加,如圖2所示。其中,n(AlCl3）/n[Nd (Oct）3]=3,n[Al(i-Bu）3]/[Nd(Oct）3]=40,n [Nd(Oct）3]/n(Ip）=2.72×10-4,陳化方式為Nd (Oct）3+[AlCl3+Al(i-Bu）3]+Al(i-Bu）320℃下陳化30 min,聚合溫度20℃,聚合時(shí)間1 h,ln [M]0/[M]t的值隨聚合時(shí)間延長(zhǎng)成比例增加,這說明在聚合過程中活性鏈的濃度保持不變,鏈終止反應(yīng)可以忽略。

圖2 聚合時(shí)間同聚合轉(zhuǎn)化率和In(1-x）的關(guān)系

如圖3所示,Mn與聚合物轉(zhuǎn)化率呈線性關(guān)系,雖然不能外推到0。聚合物分子質(zhì)量分布Mw/Mn較窄,并且在聚合過程中變化不大,雖然不如典型活性聚合的分子質(zhì)量分布窄。此外,在整個(gè)聚合過程中所得聚合物分子質(zhì)量分布曲線呈單峰分布且外形對(duì)稱。從以上這些結(jié)果來看,催化體系Nd(Oct）3/ Al(i-Bu）3/AlCl3在聚合溫度為20℃時(shí)有一些活性聚合的特征。

圖3 聚合轉(zhuǎn)化率同Mn和Mw/Mn的關(guān)系

“種子”聚合是活性聚合的基本特征之一。在20℃下,間隔12 h分別向催化體系Nd(Oct）3/Al(i-Bu）3/AlCl3加入相同量的異戊二烯單體,考察其是否可以進(jìn)行“種子”聚合。從圖4中可以看出,首次加入的單體得到的聚異戊二烯轉(zhuǎn)化率為100%,分布較窄(Mw/Mn=3.17）。單體最終的轉(zhuǎn)化率為193%,數(shù)均分子質(zhì)量大約是前者的2倍。種子聚合的結(jié)果支持了催化體系Nd(Oct）3/Al(i-Bu）3/AlCl3具有活性聚合的特征并且可以獲得分子質(zhì)量分布可控的聚異戊二烯。

圖4 Nd(Oct）3/[Al(i-Bu）3]/AlCl3用于異戊二烯種子聚合

3 結(jié) 論

a）以Nd(Oct）3+[AlCl3+Al(i-Bu）3]+Al(i-Bu）3陳化方式在陳化溫度20℃下可制得Nd (Oct）3/Al(i-Bu）3/AlCl3均相催化劑體系;

b）Nd(Oct）3/Al(i-Bu）3/AlCl3均相催化劑體系用于異戊二烯聚合所得聚合物同時(shí)具備順-1,4含量高(96%）、分子質(zhì)量高(105）、分子質(zhì)量分布相對(duì)較窄(Mw/Mn=2.1～3.0）等特征;

c）證明了聚合反應(yīng)具有活性聚合的一些特征: 1）無鏈終止反應(yīng);2）Mn和轉(zhuǎn)化率線性相關(guān);3）“種子”聚合中分子質(zhì)量逐漸增加;4）為可控聚合。

1 沈之荃.稀土催化劑在高分子合成中的開拓應(yīng)用[J].高分子通報(bào),2005,(04）

2 Ren Changyou,Li Guilian,Dong Weimin,et al.Soluble neodymium chloride 2-ethylhexanol complex as a highly active catalyst for controlled isoprene polymerization[J].Polymer,2007(48）:2470～2474

3 Jiang Liansheng,Zhang Xuequan,Dong Weimin,et al.Methods for preparing a rare-earth cis-1,4-polybutadiene rubber with a controlled molecularweight distribution[P].US:288611,2007-10-30

4 孫峰.稀土催化丁二烯-異戊二烯共聚技術(shù)研究[D]:杭州:浙江大學(xué),2002,3:27

(Key Laboratory of Rubber-Plastic,M inistry of Education,Q ingdao University of Science and Technology,Q ingdao shandong266042,China）

Homogenous Nd(Oct）3/Al(i-Bu）3/AlCl3catalyst for controlled isoprene polymerization

Li Haixia,Zong Chengzhong

Nd(Oct）3,Al(i-Bu）3and AlCl3(AlCl3is dissolved in Al to for m aqueous as cocatalyst）homogenous catalytic system was synthesized when Nd(Oct）3and AlCl3(AlCl3is dissolved in Al(i-Bu）3to for m aqueous） were mixed at 20℃,followed by the addition of Al(i-Bu）3.Nd(Oct）3/Al(i-Bu）3/AlCl3homogenous catalytic system is highly active for isoprene polymerization in hydrogenated gasoline.The molecular weight of polyisoprenes can be controlled by variation of[Nd(Oct）3]/[Ip]ratio,[Al(i-Bu）3]/[Nd(Oct）3]ratio and polymerization temperature and time.The Nd(Oct）3/Al(i-Bu）3/AlCl3catalyst polymerized isoprene to afford products featuring high cis-1,4 stereospecificity(ca.96%）,high molecularweight(ca.105）and relatively narrow molecular weight distributions(Mw/Mn=2.1～3.0）simultaneously.Some living polymerization characteristics were demonstrated: (a）absence of chain termination;(b）linear correlation betweenMnand polymer yield;(c）increment ofmolecularweight in the‘seeding’polymerization.Though some deviation from the typical living polymerization such as molecularweight distribution is not narrow enough and the line ofMnand polymer yield does not extrapolate to zero, controlled polymerization with the current catalyst can still be concluded.

neodymium;rare earth catalyst;isoprene;narrow molecularweight distribution

TQ314.242

A

1006-334X(2010）02-0019-04

2010-01-20

李海霞(1986-）,女,碩士研究生,主要從事高分子材料合成與表征方面的研究工作。