汪家銘

(川化集團有限責任公司,四川 成都 610301)

PBO纖維發(fā)展概況與應用前景

汪家銘

(川化集團有限責任公司,四川 成都 610301)

介紹了聚對苯撐苯并二噁唑 (PBO)纖維的性能特點,以及單體和聚合物合成、液晶紡絲制造工藝,綜述了PBO纖維近 30年來在國內外的技術進展及其應用前景,并指出了 PBO纖維的競爭形勢及開發(fā)風險,對今后國內 PBO纖維產業(yè)的發(fā)展提出了一些建議。

PBO纖維;性能;工藝;應用;建議

聚對苯撐苯并二噁唑,又稱聚對苯亞基苯并雙噁唑,英文名 Poly-p-phenylene benzobisoxazazole,簡稱 PBO。PBO是一種液晶芳香族雜環(huán)聚合物,合成PBO主要單體之一為 4,6-二氨基間苯二酚 (4,6-d i-aminoresoreinol),簡稱為 DAR?？諝忾g隙 -濕法紡絲制成的 PBO纖維是一種高性能的芳香族聚酰胺纖維,目前分為兩種,一種是直接通過紡絲生成的纖維,稱為初生絲或初生纖維 (AS),另一種是為提高彈性模量經熱處理后的紡絲,稱為高模絲或高模纖維 (HM)。PBO纖維是繼 Kevlar纖維 (凱夫拉,美國杜邦對位芳綸纖維)之后出現的又一合成的高性能纖維,被譽為 21世紀超級纖維[1]。PBO聚合體除可用作纖維外,還用作薄膜和復合增強處理材料[2]。

1 物化性能

PBO纖維的強度、模量在現有的化學纖維中為最高,在火焰中不燃燒、不收縮,耐熱性和難燃性高于其他任何一種有機和無機纖維,耐沖擊性、耐摩擦性和尺寸穩(wěn)定性均很優(yōu)異,并且質輕而柔軟,也是理想的紡織原料。由于兼?zhèn)淞W性能和耐高溫、抗燃等兩種特性,接近于理想的超纖維。PBO纖維的缺點是耐光性差,受紫外線照射易影響纖維的強度,因此使用時應避光。未經表面處理的 PBO纖維復合材料層間剪切強度低于芳綸纖維復合材料,抗壓強度和染色性也較差。PBO與其他高性能纖維的主要性能比較見表 1[3]。

表1 PBO纖維與其他高性能纖維的主要性能比較

1.1 力學性能

PBO纖維具有優(yōu)良的力學性能,特別是其強度不僅超過鋼纖維,而且可凌駕于碳纖維之上。在力學性能上,PBO纖維的強度及彈性模量約為對位芳綸纖維的 2倍,其模量被認為是直鏈高分子聚合物的極限模量。一根直徑為 1 mm的 PBO細絲可吊起450 kg的重物,其強度是鋼絲纖維的 10倍以上,是力學性能唯一超過鋼絲纖維的化學合成纖維[4]。

1.2 熱穩(wěn)定性能

PBO纖維的熱分解溫度高達 650℃,被認為是目前熱穩(wěn)定性最高的有機纖維,工作溫度高達 300～500℃,在 300℃空氣中 100 h后,強度保持率分別為 48%左右,在 500℃強度仍能保持 40%。高模PBO纖維在 400℃下仍能保持 75%的模量。此外,PBO有異常高的抗點燃性,極限氧指數 LO I為 68,在有機纖維中僅次于聚四氟乙烯纖維 (LO I為 95),而且在 750℃燃燒時產生的 CO、HCN等有毒氣體很少,大大低于其他芳香族聚酰胺纖維。

1.3 尺寸穩(wěn)定性

高模 PBO纖維在 50%斷裂載荷下 100 h的塑性形變不超過 0.03%,同時 PBO纖維在 5%斷裂載荷下的蠕變值是同樣條件下對位芳綸的 2倍。PBO纖維還具有負的線膨脹系數,不會因濕度改變而引起尺寸、熱及水分的顯著變化。PBO纖維從室溫加熱到 400℃,其拉伸模量僅下降 17.4%。

1.4 化學穩(wěn)定性

PBO纖維的耐化學腐蝕性良好,除溶解于100%的濃硫酸、甲基磺酸、氯磺酸等強酸外,在其他所有的有機溶劑和堿中都是穩(wěn)定的,不溶于任何有機溶劑,且強度幾乎不變。此外,PBO纖維柔軟性良好,織成的織物柔軟性近似于滌綸纖維織物,對于紡織編織加工極為有利。PBO纖維的耐藥品性、耐切割性較好,可作為良好的保護材料。

2 制造工藝

PBO纖維的制造主要包括單體合成、聚合體合成、纖維紡絲 3個步驟。制備 PBO纖維的生產方法很多,但最好的方法是使 4,6-二氨基間苯二酚與對苯二甲酸在多聚磷酸溶劑和縮合劑中進行溶液加熱聚合,所得聚合液為液晶狀態(tài),經脫泡和過濾后可直接進行干噴紡而制得初紡絲[5]。

2.1 單體合成

PBO聚合體合成中,4,6-二氨基間苯二酚(DAR)鹽酸鹽是必需的中間體。DAR單體鹽的質量是影響最終纖維產品性能的主要因素之一。目前主要的合成路線和方法有三氯苯法、間苯二酚法、苯胺法、間苯二酚磺化氯化法、間苯二酚磺化法、1,3-二氯苯法等。

美國陶氏(DOW)化學公司成功開發(fā)以三氯苯為起始原料進行合成的 DRA單體鹽,在合成過程中不會生成異構體,收率很高,對 PBO的工業(yè)化生產起到了很大的作用,但存在原料不易獲取、成本高的問題。該合成反應式如下:

2.2 聚合體合成

1981年,美國Wolfe等人首先報道了 PBO的合成方法。經過 20年的研究發(fā)展,在Wolfe對聚合方法的改善以及在Lysenko發(fā)明了單體合成路線的基礎上,PBO的研究工作取得了長足的進步。目前合成 PBO聚合體的路線和方法主要有對苯二甲酸法 (又稱多磷酸法)、對苯二甲酰氯法、三甲基硅烷基化法、中間相聚合法等,目前最常用的是對苯二甲酸法和對苯二甲酰氯法,這兩種方法分別以多聚磷酸(PPA)和甲磺酸 (MSA)為溶劑[6]。

對苯二甲酸法是以 4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽為單體原料,與對苯二甲酸 (TPA)混合,經過中和反應、脫色處理、干燥后制成復合鹽,再以多聚磷酸為溶劑,添加五氧化二磷和抗氧化劑,PPA既是溶劑,也是縮聚催化劑,經過預聚合反應制備出 PBO聚合物,反應式如下:

2.3 纖維紡絲

PBO聚合物纖維紡絲目前最為成熟的是干噴濕紡 -水洗干燥液晶紡絲技術,所選的紡絲溶劑有多聚磷酸、甲磺酸、甲磺酸 /氯磺酸、硫酸、三氯化鋁和三氯化鈣/硝基甲烷等,一般多選用多聚磷酸為紡絲溶劑。PBO在多聚磷酸中的縮聚溶液即可作為紡絲原液,溶質的質量分數調整到 15%以上,紡絲原液溶至液晶性,經脫泡和過濾,通過雙螺桿擠出機擠出,經過空氣層,在噴頭進行一次拉伸,大分子鏈沿著纖維的軸向取向,形成剛性伸直鏈原纖結構,在磷酸水溶液中凝固成型。采用磷酸水溶液可以減緩磷酸脫除的速度,有利于纖維內部孔隙的閉合,形成致密結構的纖維。紡絲再經過洗滌除去纖維中的磷酸,干燥后卷繞成型[7]。

采用干噴濕紡法液晶紡絲裝置,空氣層為 20 mm,稍有噴頭拉伸,就能得到直鏈結構強度為 37 cN/dtex、模量為 1 148 cN/dtex的初生絲。由于紡絲時剛直的分子鏈經過空氣層時已高度取向,因此不再需要經過牽伸工序。纖維抗拉強度的測試條件為夾持距離 10 mm,速度 10 mm/min。如果要制備高模量的纖維,可將初生絲在張力下于 600℃左右的高溫中進行熱處理,纖維彈性模量上升為 1 760 cN/dtex,而強度不下降。經過熱處理的高模絲表面呈金黃色的金屬光澤。PBO纖維制造的工藝流程見圖1。

圖1 PBO纖維制造工藝流程

3 技術進展

3.1 國外情況

20世紀 70年代,美國空軍材料實驗室為發(fā)展航天航空事業(yè)而開發(fā)復合材料,PBO被作為一種耐高溫性能的材料進行開發(fā),美國斯坦福大學研究所(SR I)擁有基本專利,但由于一直受到合成工藝的限制,不能合成大分子質量的 PBO聚合物,其優(yōu)越的性能也難以體現出來。20世紀 80年代中期,由陶氏化學公司開發(fā)出了一種新的 PBO單體合成、聚合及紡絲技術,對 PBO進行了工業(yè)化開發(fā),并取得其全世界實施權。新工藝同時改進了原來單體合成的方法,合成過程幾乎沒有同分異構體副產物生成,提高了合成單體的收率,打下了產業(yè)化的基礎。此外,荷蘭阿克蘇諾貝爾公司纖維研究所和 DELF大學于 1997年合作開發(fā)了商品名為M-5的新型 PBO纖維,但目前仍處在開發(fā)階段[8]。

1991年陶氏公司和日本東洋紡 (TOYOBO)公司合作,共同開發(fā) PBO的紡絲技術,使 PBO纖維的強度和模量大幅度上升,達到 PPTA纖維的兩倍。1990年日本東洋紡公司從美國陶氏化學公司購買了 PBO專利技術。1991年由陶氏一巴迪許化纖公司在日本東洋紡公司的設備上開發(fā)出 PBO纖維。1994年,得到陶氏公司的授權后,東洋紡公司出巨資 30億日元建成了年產 400 t PBO單體和 180 t紡絲生產線,并于 1995年春開始部分投入工業(yè)化生產。1998年 10月,年產 200 t的生產裝置正式投產并開始商業(yè)化生產,注冊商標為 Zylon(柴隆)。根據東洋紡對 Zylon的發(fā)展計劃,2000年的生產能力達到 380 t,2003年達到 500 t,2008年達到 1 000 t。至今日本東洋紡公司仍然是世界上唯一一家可以進行商業(yè)化生產 PBO纖維的公司。目前世界上只有日本具有 PBO單體 DAR的工業(yè)生產能力,但同樣存在原料有限、價格高、硝化過程廢酸處理難、三廢處理易產生劇毒物質等問題,日本許多大公司都在尋找取代其現行工藝路線的工業(yè)化方法。

3.2 國內情況

國內最早于 20世紀 90年代開始進行 PBO聚合方面的研究,但僅僅是在實驗室得到了少量 PBO聚合物。由于合成 PBO的原料 4,6-二氨基間苯二酚國內沒有生產,進口試劑價格昂貴,在一定程度上也限制了對 PBO的研究。20世紀 90年代后期,該項工作基本上處于停滯狀態(tài)。直到 90年代末,日本東洋紡宣布獲得高性能 Zylon時,國內的高校和科研院所和相關單位才又相繼重視這一課題。華東理工大學、浙江工業(yè)大學對合成 PBO的原料 DAR進行了研究。東華大學、上海交通大學、哈爾濱工業(yè)大學、西安交通大學、同濟大學、中國航天科技集團四院四十三所和哈爾濱玻璃鋼研究所等則對 PBO的合成工藝、PBO纖維的制備與性能、PBO纖維增強復合材料的性能和應用進行了研究[9]。

東華大學自 1999年起開始 PBO纖維的研究。在其前期實驗室研究工作的基礎上,中石化上海石化公司與東華大學合作于 2001年進行 PBO聚合、纖維成形的研究,目前研究水平居于全國前列。在小試研究的基礎上,成功進行了 PBO中試聚合研究工作,開發(fā)了 PBO的合成擠出 -液晶紡絲的一體化工藝,制得了高相對分子質量的 PBO聚合物,并在國內首次成功紡制出性能優(yōu)良的 PBO纖維。經測試,未經熱處理的 PBO初生纖維的主要性能指標已非常接近日本東洋紡 Zylon產品。

長期以來國外公司對其關鍵中間體 4,6-二氨基間苯二酚一直實行壟斷和禁售。國內有些科研院所采用間苯二酚的合成路線,但收率低、成本高,且硝化過程同樣存在大量的廢液處理問題。2006年 2月 8日大連化工研究設計院宣布,該院開發(fā)成功DAR合成新工藝,與現有工藝相比,該院自主研發(fā)的全新 DAR合成工藝路線具有原料易得、工藝簡單、收率高、污染小、產品純度高等明顯優(yōu)點,所使用的原料可回收循環(huán)利用,既降低了成本,又保護了環(huán)境。這一具有國際先進水平的技術目前已經得到國家科技部的立項支持,該技術既填補了我國在該中間體方面的空白,也為研制高性能的 PBO制品提供了可靠的原料保障。此外,華東理工大學也成功合成了高純度的 DAR單體鹽,并建成了一套試驗裝置,可以提供一定量的 DAR單體鹽。

2005年 8月 27日,北京特斯頓新材料技術發(fā)展有限公司的 PBO纖維制備技術項目的小試成果通過上海市科委組織的技術鑒定,目前已啟動了PBO項目中試前的試驗線項目。技術合作方為上海交通大學、東華大學。經過多年探索研發(fā)后,公司已經初步形成了較為成型的工藝路線,并已取得多項技術成果。目前公司已經初步形成較為成熟的工藝路線,已在小試基礎上建立中試線,并生產出了中試產品。在優(yōu)化洗酸和聚合等關鍵工藝完成后,即具備了進行 PBO纖維工業(yè)化生產的技術條件。

4 應用前景

有超級纖維之稱的 PBO纖維的主要特點是耐熱性好,強度和模量高,在航空航天、軍工國防以及民用領域具有重要應用價值和廣闊前景,PBO纖維的優(yōu)異性能決定了其應用領域十分廣闊,涵蓋了高溫過濾、電子電氣、合成材料、安全防護、國防軍工、交通運輸、航空航天、橋梁工程、建筑建材等 20多個工業(yè)領域,見表 2所示。但 PBO纖維產品數量少,且每千克價格高達 2 000元左右,也使其大規(guī)模的應用受到限制,目前僅用于比較敏感和高級的特殊領域。

PBO纖維的強度和模量為 Kevlar纖維的 2倍,同時具有間位芳綸耐熱阻燃的性能。PBO纖維的極限氧指數為 68,在有機纖維中阻燃性較高。PBO纖維的耐藥品性、耐切割性較好,作為保護材料有良好的效果。

PBO纖維的用途可分兩類,即耐熱性的應用和力學特性增強材料的應用。耐熱材料應用中最適宜用作制鋁工業(yè)和玻璃工業(yè)制造過程出料時的緩沖墊料,還可用于消防服、爐前工作服、焊接工作服等耐熱工作服和高溫過濾用耐熱過濾材料。PBO纖維力學特性增強材料的應用范圍很廣,可用于輪胎、運輸帶、膠管等橡膠制品的補強材料,制作各種防切割傷害的勞動保護服、安全手套、安全鞋、賽車服、飛行員服等各種運動服和活動性運動裝備。用 PBO纖維制作的復合材料可用于導彈、航天器、飛機、賽艇、震動板等[10]。

表2 PBO纖維的用途

近年來,在歐美、日本等發(fā)達國家和地區(qū)的高層建筑、大型橋梁、海洋工程等建筑領域廣泛使用高性能纖維復合增強材料,將纖維布或芳綸浸漬環(huán)氧樹脂粘貼于混凝土表面,可以大幅度提高原結構的承載能力和抗地震能力。這種加固技術在建筑物的功能改造、地震或火災損壞修復、設計缺陷和施工修正等方面大有用武之地,可以不改變原有建筑結構的尺寸而有效增強圓、方、曲面等各種形狀及梁、板、拱、殼、柱、墩等各種部位的強度,且耐酸、堿、鹽腐蝕。PBO纖維與環(huán)氧樹脂、水泥的相容性好,是這種補強方法的很好的使用材料。此外,在橋梁建筑方面,鋼絲纜繩由于其自重不能用于長度較長的橋梁,而希望采用質量輕、強度高的纜繩,比強度高、尺寸穩(wěn)定性好的 PBO纖維制作的纜繩就是最好的選擇。

PBO纖維在耐熱材料領域中正在替代傳統(tǒng)材料石棉,目前還在探索用 PBO纖維在 350℃以下的應用領域替代芳香族聚酰胺等難燃纖維,在 350℃以上的應用領域可替代不銹鋼纖維或陶瓷纖維等無機纖維。這是由于無機纖維比較硬,制品容易出現傷痕,影響了其使用性能,而 PBO纖維完全有可能克服無機纖維的不足。以往的有機纖維耐熱性不夠,多在 400℃以下,從而限制了有機纖維的應用和發(fā)展。而 PBO纖維的分解溫度可達到 650℃,是所有有機纖維中耐熱溫度最高的。因此,在以往難以使用有機纖維的 350℃以上的應用領域,使用 PBO纖維是完全可能的,使耐熱材料的應用有了進一步的發(fā)展。

在其他領域,PBO纖維還有很多用途,如在電絕緣材料、衛(wèi)星探測、輕體材料、汽車工業(yè)和深海油田開發(fā)等方面。PBO纖維作為高速列車車體不僅可以減輕車身質量,還可以使車身強度增加。利用PBO纖維的耐化學腐蝕性,可以制成各種耐腐蝕防護服。在宇航方面,為了減輕有限的負擔,強度需要特別高的材料,PBO纖維適合于做在宇宙空間使用的扣子、帶子等,在從 -10℃到地表溫度 460℃這樣大范圍宇宙空間環(huán)境下,PBO纖維可以用作耐熱性探測氣球的材料。在體育領域,競技賽艇用帆主要用高強高模纖維制成的片狀薄板式材料制作,為使帆布在受到風吹時具有最小限度的變形程度,就必須尋求模量最高的纖維來制作賽艇用帆,PBO纖維優(yōu)良的力學性能在此得到了很好的應用。此外,PBO纖維也是制造高爾夫球桿、網球拍、滑雪杖、滑雪板、沖浪板、射箭弓弦、自行車賽車的最好的材料[11]。

5 競爭風險與發(fā)展建議

5.1 競爭風險

5.1.1 技術風險

PBO纖維在國外已有 40多年的研究和生產的歷史,國內這方面的研究起步晚,在生產工藝技術不夠成熟完善的情況下,由于技術上的不確定性,有可能導致技術的研究和開發(fā)遲遲不能取得成果。同時在技術規(guī)則的限制、技術的壟斷、產品的標準化、技術的工業(yè)支持能力等方面將面臨著一定的技術風險。因此,為規(guī)避技術和投資風險,當前還不宜倉促投入產業(yè)化生產。

5.1.2 市場風險

PBO纖維雖然性能優(yōu)異、用途廣泛,但在不少領域中有其他的高科技纖維可以替代其應用,如聚苯并咪唑纖維 (PB I)、芳砜綸纖維 (PSA)、對位芳綸(PPTA)纖維、蜜胺纖維 (MF)、聚苯硫醚纖維(PPS)、高強高模纖維 (HSHMPE)等。因此,在應用市場上,PBO纖維產品一定要有價格優(yōu)勢,產品質量要更加穩(wěn)定可靠,才能在市場上占有一席之地。

5.2 發(fā)展建議

5.2.1 開發(fā)自主產權生產工藝

20世紀 70年代以來,尤其是近 10年以來,國內外關注新型化纖材料的研發(fā),主要集中在“三高”即高性能、高感性、高功能纖維方面。盡管我國是纖維生產大國,但當前國內仍面臨著高新技術纖維消費需求得不到滿足、產品價格昂貴等重大問題,要解決這些重大問題,行業(yè)必須依靠高新技術的發(fā)展,特別是依靠技術創(chuàng)新、工程與集成創(chuàng)新。建議繼續(xù)加大 PBO纖維產業(yè)化技術的研發(fā)力度,盡快開發(fā)具有自主知識產權的 PBO纖維生產工藝技術并逐步實現產業(yè)化工程技術的突破。

5.2.2 完善關鍵性工藝技術

雖然國內目前在 PBO纖維的研究和開發(fā)方面取得了一些進展,但是與國外相關產品比,仍存在較大的差距。目前,隨著有關 PBO研究的不斷深入,我國自己生產 PBO技術也將逐漸完善,生產成本也會逐漸降低。當前急需重點建設配套的從 DRA單體、PBO聚合體到纖維制造的生產裝置,形成完整的產業(yè)鏈,填補我國在相關技術領域的空白,打破國外對這一技術的壟斷,并能為國內發(fā)展這類高新技術材料提供全套成熟的技術。

5.2.3 拓展 PBO纖維應用領域

以 PBO纖維優(yōu)異的特性,進一步拓展其在高沖擊、高負荷、高溫領域內的應用,將更加鞏固 PBO纖維在復合材料領域中的重要地位,使其發(fā)揮更大的作用,成為最具有發(fā)展?jié)摿透吒郊又档漠a業(yè)用技術性紡織品,逐漸在一些關鍵應用領域取代其他的高性能纖維,這對于我國在國防軍工、航空航天等高科技領域內的科學發(fā)展和現代化建設具有十分重要的意義,也將有利于我國高性能纖維領域整體產品結構調整和效益結構的優(yōu)化升級,并將有效推動下游終端應用市場的發(fā)展。

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Development survey and application prospect of poly-p-phenylene benzobisoxazazole(PBO)fiber

Wang Jiaming
(Sichuan Chem icalW orks Group L td.,Chengdu Sichuan610301,China)

This article introduced the performance characteristic of PBO fiber,and its monomer and polymer synthesis and the liquid crystal spinning fabrication technology,summarized PBO fiber in the recent 30 years in the domestic and foreign development technical progress and the application prospect.The introduced competitive product and development risk of PBO fiberwere introduced.Some proposals to the next domestic development of PBO fiber has put for ward.

PBO fiber;fabrication technology;application;suggestion

TQ342.739

A

1006-334X(2010)02-0023-06

2010-04-20

汪家銘 (1949-),男,江蘇蘇州人,工程師,從事化工科技期刊編輯及化工情報信息工作,發(fā)表過化工科技論文 210余篇。