郭立強(qiáng)

(南通紡織職業(yè)技術(shù)學(xué)院,江蘇南通 226007)

環(huán)保型聚乙烯醇縮丁烯醛膠的制備研究

郭立強(qiáng)

(南通紡織職業(yè)技術(shù)學(xué)院,江蘇南通 226007)

探討了聚乙烯醇(PVA)、鹽酸、丁烯醛以及反應(yīng)溫度對(duì)聚乙烯醇縮丁烯醛水溶液粘度及強(qiáng)度的影響;并探討了低殘余醛水溶液制備的兩類工藝方法,從而獲得環(huán)保型聚乙烯醇縮丁烯醛膠。

聚乙烯醇;丁烯醛;聚乙烯醇縮丁烯醛膠;沉析純化

聚乙烯醇縮丁烯醛(PVBE)能制備出具有低濃度高粘度優(yōu)點(diǎn)的水溶液[1],在涂料、膠粘劑、增稠劑等領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。但醛基和羥基的縮醛化反應(yīng)是一個(gè)平衡反應(yīng)[2],因此在PVBE水溶液中含有未縮合的游離丁烯醛。丁烯醛本身又是一種揮發(fā)性較強(qiáng),具有辛辣味、強(qiáng)催淚性的液體[3],對(duì)人體和環(huán)境影響比較大,殘余丁烯醛的存在也限制了 PVBE水溶液作為乳液聚合保護(hù)膠體的應(yīng)用。故PVBE水溶液制備和除去殘余丁烯醛,在一定程度上成為PVBE應(yīng)用所必須解決的問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚乙烯醇(PVA,工業(yè)純)、丁烯醛(95%左右,工業(yè)廢液中精餾制)、鹽酸(36%)、無水硫酸鈉(化學(xué)純)、鹽酸羥胺、氫氧化鈉、酚酞(均為分析純)。

1.2 聚乙烯醇縮丁烯醛水溶液的制備

將PVA放入裝有機(jī)械攪拌器和冷凝回流裝置的三口燒瓶中,加去離子水至400 g,水浴加熱至95℃,保溫2 h并不斷攪拌至PVA充分溶解。待該溶液冷卻至室溫后,開動(dòng)攪拌,緩慢滴加一定量的濃鹽酸(約36%),調(diào)其p H值后,加入適量的丁烯醛,充分?jǐn)嚢杈鶆?倒入錐形瓶?jī)?nèi)。室溫下(16～22℃)靜置反應(yīng)。當(dāng)達(dá)到預(yù)定粘度時(shí),加入氫氧化鈉水溶液(質(zhì)量濃度約20%)調(diào)至中性。

1.3 聚乙烯醇縮丁烯醛水溶液中游離丁烯醛的除去工藝

為了除去聚乙烯醇縮丁烯醛水溶液中未反應(yīng)的殘余丁烯醛,采用如下方法:(1)沉析純化法,也就是使PVBE以絮狀固相的形式從原溶液中沉淀出來,使丁烯醛留在水溶液中,然后重新把固相的聚合物溶解到另外的潔凈水中形成均一溶液,達(dá)到與殘余丁烯醛分離的目的。(2)丁烯醛的化學(xué)性質(zhì)活潑,采用尿素處理的化學(xué)法除去。

1.4 測(cè)試方法

PVBE的固含量測(cè)定:采用文獻(xiàn)[4]敘述的方法。PVBE的粘度測(cè)定:采用文獻(xiàn)[5]敘述的方法1。PVBE的粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)定:采用文獻(xiàn)[6]敘述的方法。

溶液中殘余丁烯醛的測(cè)定:(1)測(cè)定原理見[7];(2)測(cè)定方法:稱約3 g反應(yīng)液,加入10 mL蒸餾水稀釋,加入2滴酚酞指示劑,用約0.005 N氫氧化鈉水溶液滴定至終點(diǎn)(30 s內(nèi)粉紅色不褪),后加入10 mL的氫氧化鈉溶液,加入10 mL配置的鹽酸羥胺溶液(7 g鹽酸羥胺和6 g三乙醇胺溶于500 mL蒸餾水),反應(yīng)約30 min,加入3滴4%溴酚藍(lán)指示劑,標(biāo)準(zhǔn)鹽酸滴定至終點(diǎn)(由藍(lán)色變?yōu)闇\黃色)。同時(shí)稱約3 g相同濃度的聚乙烯醇水溶液做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚乙烯醇縮丁烯醛水溶液制備的影響因素

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)PVBE溶液粘度的影響

在19～29℃下,3%聚乙烯醇水溶液400 g,p H值為1,烯醛9 mL(丁烯醛與聚乙烯醇鏈節(jié)單元之比來表示,符號(hào)為ρ,ρ=0.4),測(cè)定體系粘度,結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出,隨著縮醛化反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),縮醛化產(chǎn)物的水溶液粘度出現(xiàn)加速現(xiàn)象。

圖1 聚乙烯醇縮丁烯醛溶液粘度隨時(shí)間的變化測(cè)試條件(室溫)Fig.1 Impact on viscosity of PVBEfor different time Test condition(room temperature)

2.1.2 丁烯醛用量對(duì)PVBE溶液粘度的影響

在室溫24～35℃、6%聚乙烯醇溶液150 mL、鹽酸(約36%)1.5 mL、丁烯醛的體積分別為1.75 mL 、2.60 mL 、3.50 mL 、4.4 mL 、5.25 mL(ρ分別為 0.10、0.15、0.20、0.25、0.30),觀察不同反應(yīng)時(shí)間下縮醛化產(chǎn)物粘度的變化,結(jié)果如表1所示。

表1 丁烯醛用量對(duì) PVBE粘度的影響 /Pa·sTab.1 Impact of the volume of crotonal on Viscosity of PVBE

表1顯示,丁烯醛用量無論對(duì)體系粘度的增長(zhǎng)速率還是對(duì)最終體系粘度都有顯著影響。2.1.3 鹽酸用量對(duì)PVBE粘度的影響

鹽酸用量以在相同濃度(36%)下加入體系中的體積分?jǐn)?shù)為衡量標(biāo)準(zhǔn)。室溫24～35℃下,150 mL 6%聚乙烯醇溶液中加入丁烯醛(ρ=0.25),混合均勻后,分別在三口燒瓶中添加鹽酸0.75、1.5、2.25、3 mL,靜置反應(yīng),結(jié)果如表2所示。

表2 催化劑用量對(duì) PVBE粘度的影響 /Pa·s Tab.2 Impact of the volume of catalyst on viscosity of PVBE

由表2可以看出,在相同條件下,鹽酸用量為3 mL 時(shí) ,經(jīng)歷 23 h 粘度達(dá)到 2.08 Pa·s,不到 39 h,體系粘度就達(dá)到了100 Pa·s以上;當(dāng)鹽酸用量為1.5 mL,經(jīng)歷 23 h,體系粘度只有 0.44 Pa·s,體系粘度達(dá)到100 Pa·s,需要經(jīng)歷63 h。當(dāng)鹽酸用量為0.75 mL時(shí),經(jīng)歷111 h,體系粘度才能達(dá)到100 Pa·s。

為了便于制備不同粘度的PVBE水溶液,150 mL、6%的聚乙烯醇溶液和ρ=0.25時(shí),鹽酸用量在0.75～1.5 mL之間是比較合適的。

2.1.4 聚乙烯醇濃度對(duì)PVBE溶液粘度的影響

在13～20℃下,在 200 mL濃度分別為2.58%、5.72%、7.84%的 PVA水溶液中添加丁烯醛 4 mL(ρ分別為 0.54、0.18、0.14)、鹽酸 1 mL,攪拌均勻,倒入密封瓶中靜置反應(yīng),測(cè)量結(jié)果如圖2所示。

圖2 聚乙烯醇濃度對(duì)PVBE粘度的影響測(cè)試條件:室溫(13～20℃)Fig.2 Impact of the different concentration of PVA on Viscosity of PVBE Test condition:room temperature(13～20 ℃)

圖2顯示,在13～20℃下,當(dāng)聚乙烯醇濃度為2.58%時(shí),前283 h(約12 d)聚合物溶液的粘度幾乎沒有變化,經(jīng) 40 d后,體系發(fā)生凝膠。濃度為5.72%的聚乙烯醇,經(jīng)過187 h(約8 d)后,粘度約為5 Pa·s;而濃度為7.84%的 PVA溶液,粘度增加快,且在反應(yīng)187 h,粘度達(dá)到8 Pa·s。可知聚乙烯醇濃度越大,體系的粘度增長(zhǎng)率就越快,最終粘度也就越大。另外,若聚乙烯醇水溶液的濃度越高,則粘度急劇增大前的誘導(dǎo)期越短,故在13～20℃下,制備粘度大于5 Pa·s以上的縮醛化產(chǎn)物時(shí),聚乙烯醇濃度一般應(yīng)大于5%。

2.1.5 反應(yīng)溫度對(duì)PVBE水溶液粘度的影響

在p H值為1,用3%聚乙烯醇水溶液與丁烯醛,靜置反應(yīng)(ρ=0.4)。反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí),不到1 h,反應(yīng)體系就發(fā)生凝膠;在13～20 ℃下,反應(yīng)30 d后才發(fā)生凝膠。從實(shí)驗(yàn)可以看出,反應(yīng)溫度越高,聚乙烯醇和丁烯醛縮醛化反應(yīng)速度越快。

2.2 聚乙烯醇縮丁烯醛溶液的后處理和性能測(cè)試

2.2.1 加鹽與加熱析出法

常用的沉析試劑主要有:碳酸鈣、硫酸鉀、硫酸鈉等。采用碳酸鈣粉末作為沉析試劑,發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生了二氧化碳?xì)怏w,導(dǎo)致PVBE大部分以泡沫的形式從水溶液中分離出來,聚合物損失大且碳酸鈣不易除去。因此本實(shí)驗(yàn)采用硫酸鉀或硫酸鈉作為沉析試劑,縮醛化產(chǎn)物的析出速度比較快,再用較高溫度的水洗滌可以比較容易除去聚合物中的殘余丁烯醛和鹽類物質(zhì)。因此本實(shí)驗(yàn)采用硫酸鈉為沉析試劑。

由表3看出可以得到低濃度,高粘度,低殘余醛的PVBE水溶液。此處理過程不僅避免了金屬鹽的引入,而且易于形成均相溶液。

此處理過程中存在的不足有:(1)熱水洗滌過程中有一部分聚合物溶解在洗滌液中,造成聚合物損失較大;(2)在加熱過程中溶液中殘余丁烯醛會(huì)大量揮發(fā),對(duì)操作人員有一定的危害。(3)由于 PVBE的縮醛度比較低(10%左右)時(shí),體系粘度就會(huì)達(dá)到10 Pa·s以上,因此使聚合物析出的水所需的溫度就比較高,甚至需加熱至液體沸騰。因此若單獨(dú)用加熱析出的方法來處理PVBE溶液,缺點(diǎn)明顯。

表3 加熱析出法處理后聚合物性能的測(cè)試Tab.3 The test of the solution of PVBEafter Calefaction(C.F)

綜合上述,筆者認(rèn)為以硫酸鈉為沉析試劑同時(shí)加熱析出的分離方法,可減少聚合物的損失和丁烯醛的揮發(fā)量;也可以減少金屬鹽的加入量,使得處理過的聚合物更容易在水中溶脹、溶解形成均一溶液。

2.2.2 采用氨基化合物和醛類反應(yīng)的化學(xué)方法

將 PVBE水溶液(粘度約為1 Pa·s、固含量約為7%)的p H值調(diào)節(jié)到8～9,加入適量(3.4 g)尿素,在60℃左右下反應(yīng)1.5 h,丁烯醛的氣味消失,且產(chǎn)生一種特殊的氣味,反應(yīng)液顏色稍微變黃,這可能是尿素和丁烯醛發(fā)生反應(yīng)后產(chǎn)物的顏色和氣味。而將體系p H值調(diào)節(jié)到11～12時(shí),反應(yīng)液顏色變成了紅棕色,而此時(shí)反應(yīng)體系的氣味幾乎消失。其原因可能是在強(qiáng)堿作用下丁烯醛分子形成了縮聚物從而導(dǎo)致了體系顏色加深。

從最低丁烯醛用量和最適合反應(yīng)時(shí)間考慮,在聚乙烯醇濃度為6%、鹽酸用量為體系體積的1%時(shí),ρ應(yīng)該在0.15～0.25之間。

另外從表3可知,通過加鹽析出法,可以制得殘余丁烯醛含量萬分之二以下的均一PVBE水溶液。

3 結(jié)論

(1)聚乙烯醇縮丁烯醛膠的粘度隨反應(yīng)時(shí)間出現(xiàn)粘度增加加速的現(xiàn)象。調(diào)節(jié)反應(yīng)體系酸度、丁烯醛、聚乙烯醇濃度等因素,可以獲得所需的粘度。

(2)濃度大于5%聚乙烯醇200 mL、鹽酸用量為0.75～1.5 mL、丁烯醛用量ρ應(yīng)該在0.15～0.25之間,通過調(diào)節(jié)以上因素,在室溫下,反應(yīng)5～9 d可制得粘度為幾帕秒到幾十帕秒的PVBE水溶液。

(3)在去除 PVBE水溶液的殘余醛工藝中,主要有沉析純化(加鹽析出法和高溫析出法)和化學(xué)方法2類。沉析純化中,加鹽析出法與高溫析出相比,PVBE損失量比較小,析出速度快,殘余丁烯醛的揮發(fā)量小,經(jīng)過洗滌可得到比較好的低殘余醛的均一溶液。用化學(xué)法(加尿素)除去殘余丁烯醛,只進(jìn)行了粗淺的試驗(yàn),處理后PVBE水溶液顏色由無色透明變?yōu)辄S色甚至棕紅色,并具有一種特殊的氣味。但尚未對(duì)此法進(jìn)行更廣泛深入的研究。

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Study on Environment-fr iendly Adhesives of Poly(vinyl crotonal)

GUO LI-qiang
(Nantong Textile Vocational Technology College,Nan tong 226007,China)

The effect of hydrochloric acid,crotonaldehyde and temperature on viscosity of the solution of poly(vinyl crotonal),and the two remove processes of crotonaldehyde,the method of precipitate and the chemistry method of urea processing,were studied.The results showed that the loss of poly(vinyl crotonal)was small,the velocity of precipitate was rapid,the volatile loss of crotonaldehyde was low,and it could get the solution of the low crotonaldehyde by the precipitate method of adding sulfate.

polyvinyl alcohol;crotonaldehyde;adhesives of poly(vinyl crotonal);method of precipitate

TQ 433.43

A

1671-9905(2010)01-0006-04

郭立強(qiáng)(1978-),河北人,碩士研究生,講師,研究方向:高分子材料化學(xué)

2009-09-07