杜明軍，吳志明，羅振飛，許向東，王 濤，蔣亞?wèn)|

(電子科技大學(xué)光電信息學(xué)院， 電子薄膜與集成器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610054)

近幾十年來(lái)，氧化釩作為一種功能材料，由于具有很多奇異的物理和化學(xué)特性，引起了人們廣泛的關(guān)注。氧化釩是一種復(fù)雜的氧化物， 常見(jiàn)的有V2O5、VO2、V2O3、VO等。由于釩的價(jià)態(tài)結(jié)構(gòu)很復(fù)雜，許多氧化釩的形成條件又很接近，因此很難制備出具有嚴(yán)格化學(xué)計(jì)量比的氧化釩薄膜，通常是幾種相的混合物。不同價(jià)態(tài)，不同晶型結(jié)構(gòu)的氧化釩薄膜的光電性能存在很大差別。

V2O5具有最高的V的化學(xué)價(jià)，因此在V-O體系中是最穩(wěn)定的相，它具有層狀結(jié)構(gòu)、較寬的光學(xué)帶隙、優(yōu)良的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。 V2O5獨(dú)特的光電性能，使其成為一種非常有前景的功能材料。 V2O5主要應(yīng)用在微型電池[1]、電致變色器件[2]、催化劑[3]、傳感器[4]等領(lǐng)域，其中非晶V2O5薄膜由于具有高能量密度，高充放電容量和易于加工等特點(diǎn)，是目前最有實(shí)用前途的薄膜鋰電池電極材料。因此制備具有合適性能的高質(zhì)量薄膜在實(shí)際應(yīng)用中是非常重要的。

V2O5薄膜可以通過(guò)物理或化學(xué)的方法制備，例如脈沖激光沉積[5]、溶膠 凝膠法[ 6]、熱蒸發(fā)[7]、反應(yīng)磁控濺射[2，8]等。磁控濺射法由于所制得的薄膜的均勻性、附著性以及致密性都比較好而被廣泛采用。濺射法制備V2O5薄膜的性能依賴于沉積條件，特別是工作氣體成分、襯底溫度和濺射電壓，本文利用直流磁控濺射設(shè)備在Ar和O2混合氣氛中通過(guò)濺射金屬釩靶制備了V2O5薄膜，著重探討了襯底溫度對(duì)薄膜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

采用沈陽(yáng)超高真空應(yīng)用技術(shù)研究所生產(chǎn)的CK-3磁控濺射設(shè)備沉積V2O5薄膜。襯底為普通的光學(xué)玻璃。靶材為 99.98%的高純釩靶， 純度為99.999%的氬氣和99.995%的氧氣分別作為工作氣體和反應(yīng)氣體，型號(hào)為D08-2B/ZM的氣體流量計(jì)分別用來(lái)控制氬氣和氧氣流量。

實(shí)驗(yàn)前先用洗滌液擦拭玻璃襯底表面，然后分別用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗15 min，以去除襯底表面覆蓋的灰塵、顆粒和有機(jī)物等沾污物，增強(qiáng)薄膜與基片之間的附著力，最后用氮?dú)獯蹈珊蠓湃胝婵涨恢械幕苌?。濺射前預(yù)抽真空至2×10-3Pa，濺射鍍膜前，先通入一定量的Ar氣對(duì)釩靶表面進(jìn)行預(yù)濺射10 min，減小靶表面的氧化物及其它雜質(zhì)對(duì)薄膜質(zhì)量和成膜工藝的影響。預(yù)濺射過(guò)程中，基片用擋板遮住以防止污染其表面。為了保證沉積薄膜的均勻性，濺射過(guò)程中基片處于勻速旋轉(zhuǎn)狀態(tài)。沉積時(shí)間持續(xù)30 min，沉積溫度從160 ℃到320 ℃變化，濺射結(jié)束后沒(méi)有對(duì)薄膜進(jìn)行后續(xù)的退火處理。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，濺射電流保持在0.3 A，表1為實(shí)驗(yàn)所采用的工藝參數(shù)。

表1 氧化釩薄膜的沉積條件

本文所制備的薄膜的顏色呈蜜黃色， 為V2O5薄膜的特征顏色。薄膜的組分信息是在X射線光電子能譜(XPS， XSAM 800)上獲得的，利用掃描電子顯微鏡(SEM JSM-5900LV)觀察薄膜的表面和斷面形貌。薄膜的結(jié)晶信息測(cè)試是在X射線衍射儀(XRD Philip X Pert MPD)上進(jìn)行的，采用θ～2θ模式， 2θ的掃描范圍為10°～80°，選用 X射線為CuKα線， X射線的波長(zhǎng)為0.154 nm。薄膜的透射光譜是用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)(UV-1700)測(cè)試的，測(cè)試波段范圍從300 nm到1100 nm，本文擬合計(jì)算了所制備薄膜的光學(xué)帶隙，分析研究了薄膜的光學(xué)性能。

2 結(jié)果和討論

2.1 薄膜的組分分析

X射線光電子能譜可以用來(lái)表征薄膜的表面成分信息。我們選取樣品S1、S3和S5測(cè)定了薄膜的組分，圖1為不同襯底溫度下氧化釩薄膜的XPS圖譜。由于自旋軌道分裂，在結(jié)合能510 ～525 eV之間出現(xiàn)的V2P1/2和V 2P3/2兩個(gè)峰，為氧化釩的特征峰。 V2P3/2和V2P1/2峰位的結(jié)合能與半峰寬可以用來(lái)表征薄膜中釩離子的氧化態(tài)。

圖1 不同襯底溫度下氧化釩薄膜XPS圖譜

如圖1所示， V2P3/2和V2P1/2峰的結(jié)合能和半峰寬分別為517.2 eV、2.1 eV和524.5 eV、3.0 eV，結(jié)果表明薄膜中的釩離子處于最高價(jià)態(tài)，即V5+[9]。值得注意的是，隨著襯底溫度的升高， V2P1/2和V2P3/2峰位處的結(jié)合能和半峰寬的大小幾乎沒(méi)有變化。因此， X射線光電子能譜分析證實(shí)，我們所制備的氧化釩薄膜在組分上基本沒(méi)有差別，薄膜成分為V2O5。

2.2 V2 O5 薄膜的形貌分析

圖2為利用SEM測(cè)試得到的V2O5薄膜樣品的表面和斷面形貌?？梢钥吹絊1的表面是光滑的，隨著襯底溫度的升高，薄膜的厚度減小，并且薄膜的表面出粗糙度變大。當(dāng)襯底溫度提高到320 ℃時(shí)，觀察到薄膜的表面是連續(xù)的不規(guī)則的，且膜厚太小超出了測(cè)量精度范圍。

由SEM的結(jié)果分析可知，以襯底溫度為函數(shù)的薄膜的生長(zhǎng)機(jī)制可以用基于薄膜的生長(zhǎng)理論[10]解釋。當(dāng)襯底溫度較低時(shí)，濺射原子獲得了較小的熱能，在襯底表面的擴(kuò)散速度很慢，它們的運(yùn)動(dòng)范圍也有限。由于沒(méi)有足夠的能量擴(kuò)散遷移，只可能加入最近的形核中心，形成很多小的分形島，因此形成的薄膜表面較為疏松，原子易于吸附沉積在襯底上，易形成較厚的薄膜，此時(shí)薄膜的表面也較為平整，薄膜表現(xiàn)出光滑的表面形態(tài)。由SEM斷面形貌可知， S1的薄膜界面清晰可見(jiàn)，薄膜厚度均勻。當(dāng)襯底溫度較高時(shí)，沉積原子從高的襯底上獲得了額外的熱能，由于熱激活和增強(qiáng)的原子遷移率，使得原子間相互作用強(qiáng)烈，沉積原子在襯底表面的擴(kuò)散能力變強(qiáng)，從而很容易出現(xiàn)形成大的原子簇。如果襯底溫度繼續(xù)升高，原子簇將會(huì)融合在一起形成一個(gè)連續(xù)緊湊的結(jié)構(gòu)。在較高襯底溫度下濺射得到的薄膜，由于原子的動(dòng)能大，它們的相互作用強(qiáng)烈，導(dǎo)致沉積原子不易附著在已形成的薄膜表面，容易從薄膜表面逸出到真空室中，從而導(dǎo)致濺射速率下降，薄膜的厚度減小，薄膜表面粗糙度增大。

圖2 V 2O5 薄膜的SEM表面和斷面形貌

2.3 V2O5 薄膜的晶相分析

采用X射線衍射儀(XRD)對(duì)薄膜的結(jié)晶性能進(jìn)行測(cè)試，本文研究了S3和S5的結(jié)晶狀態(tài)。

圖3為V2O5薄膜的XRD衍射圖，其中在15°～40°處出現(xiàn)的寬的衍射峰為玻璃襯底的衍射峰，在其它地方未觀察到明顯的衍射峰，說(shuō)明所制備的薄膜為非晶結(jié)構(gòu)，表明在測(cè)量精度范圍內(nèi)薄膜結(jié)構(gòu)長(zhǎng)程無(wú)序。

圖3 S3 和S5 的X射線衍射圖

非晶結(jié)構(gòu)形成的主要原因是由于沉積過(guò)程中原子隨機(jī)排列引起的，薄膜結(jié)晶性能受薄膜表層吸附原子面擴(kuò)散的影響，當(dāng)表面遷移率很小，吸附原子只能凝聚在其撞擊基體的位置附近，原子呈隨機(jī)排布，沉積的薄膜即為非晶體。然而，值得注意的是，當(dāng)襯底溫度升到320 ℃，也沒(méi)有明顯的結(jié)晶跡象發(fā)生。有文獻(xiàn)報(bào)道[11-12]薄膜在200 ℃出現(xiàn)結(jié)晶態(tài)。我們認(rèn)為，薄膜的厚度也是影響結(jié)晶一個(gè)重要的因素，較薄的薄膜與較厚的薄膜相比更不易結(jié)晶[13-14]，而本實(shí)驗(yàn)制備的薄膜的厚度較小(在60 nm以下)，因此可能導(dǎo)致薄膜未結(jié)晶。而且，由于薄膜生長(zhǎng)的襯底為非晶態(tài)的玻璃，釩氧化物與其幾乎不存在匹配關(guān)系，晶體形核主要受表面能的控制，各種晶粒都可能形核生長(zhǎng)，所以玻璃襯底上薄膜的物相比較復(fù)雜，結(jié)晶性差，故而在XRD圖譜上未觀察到明顯的衍射峰。

2.4 V2 O5 的光學(xué)特性

圖4為室溫下測(cè)得的不同襯底溫度下的V2O5薄膜在紫外-可見(jiàn)-近紅外波段透射譜，測(cè)量范圍為300 nm到1100 nm。圖4 給出了不同襯底溫度下V2O5薄膜的光透過(guò)率曲線，可以看出較低溫度下沉積的薄膜在可見(jiàn)光和近紅外波段具有較高的透過(guò)率，隨著襯底溫度的升高，薄膜的光透過(guò)率下降。

圖4 不同襯底溫度沉積下的V2O5 薄膜的透射譜

光譜特性曲線表明，在可見(jiàn)光區(qū)域V2O5薄膜的光透過(guò)率隨著襯底溫度的升高而下降。而在400 ～530 nm波長(zhǎng)區(qū)域，光透過(guò)率的大幅下降對(duì)應(yīng)著V2O5薄膜的基帶吸收。直流反應(yīng)磁控濺射制備的V2O5薄膜的基帶吸收區(qū)域和其它文獻(xiàn)[16-17]報(bào)道的吸收區(qū)域在400 ～600 nm是相一致的。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， V2O5薄膜的光學(xué)性質(zhì)與不同的生長(zhǎng)條件(襯底溫度)及薄膜的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的薄膜的透射譜，利用公式(1)可以計(jì)算V2O5薄膜的光學(xué)帶隙。

其中α為光吸收系數(shù)， hν為光子能量， B為常數(shù)， Eg為材料的光學(xué)帶隙寬度， n為指數(shù)，它決定了電子躍遷類型所造成的吸收。 n可以取值為1/2，3/2， 2， 3分別對(duì)應(yīng)著電子的直接允許、直接禁止、間接允許和間接禁止躍遷類型[17]。利用公式(2)，通過(guò)光透過(guò)率計(jì)算薄膜的光吸收系數(shù)。

其中T為透過(guò)率， R為反射率， t為薄膜的厚度。在薄膜較薄和透過(guò)率比較高的情況下，附加的反射可以忽略不計(jì)。因此公式(2)可以簡(jiǎn)化為

由于光吸收系數(shù)在吸收邊附近可較好地滿足公式(1)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很好符合(αhν)2/3-hν關(guān)系曲線圖，這說(shuō)明薄膜的電子遵循直接禁止躍遷類型。圖4作出了不同襯底溫度下的V2O5薄膜的(αhν)2/3-hν關(guān)系曲線， 在(αhν)2/3-hν曲線的高能部分兩者，呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，外推這一線性區(qū)域?yàn)榱悖chν軸的交點(diǎn)即為薄膜的光學(xué)帶隙Eg， V2O5薄膜的光學(xué)帶隙隨著制備方法和工藝條件的不同而異。

圖5 不同襯底溫度下V2O5 薄膜的(αhν)2/3 -hν曲線

通常，在V2O5薄膜中導(dǎo)帶是由V的3d軌道形成的，價(jià)帶是由O的2p軌道形成的， G.A.Khan和C.A.Hogarth[19]報(bào)道的非晶V2O5薄膜的基帶吸收是由于電子從O2p軌道躍遷到V3d軌道遵循直接禁止躍遷類型引起的。F.P.Koffyberg和N.J.Koziol[20]研究表明吸收邊在2.35 eV類似于V2O5晶體的帶隙吸收，這是由于電子從氧的p型波函數(shù)躍遷到釩的3 d波函數(shù)，遵循直接禁止躍遷。

C.V.Ramana和O.M.Hussain[21]利用電子束蒸發(fā)技術(shù)沉積了氧化釩薄膜，在計(jì)算其光學(xué)帶隙時(shí)，遵循直接禁止躍遷類型擬合(αhν)2/3-hν關(guān)系曲線獲得了良好的線性關(guān)系。 B.Yagoubi和 C.A.Hogarth[22]在研究V2O5薄膜材料時(shí)，利用公式(1)計(jì)算光學(xué)帶隙時(shí)，采用n=3/2(直接禁止躍遷)與其它值相比，這個(gè)值取得了更好的擬合效果。這是因?yàn)樵阝C酸鹽玻璃和V2O5晶體中釩離子的配位數(shù)是相同的。因此，可以認(rèn)為結(jié)晶V2O5和非結(jié)晶V2O5中均存在著相似的電子躍遷。圖6給出了不同襯底溫度下V2O5薄膜的光學(xué)帶隙。

圖6 不同襯底溫度下V2O5 薄膜的光學(xué)帶隙

由圖6 可以看出較低襯底溫度濺射得到的V2O5薄膜具有較高的光學(xué)帶隙， 我們所制備的V2O5薄膜的光學(xué)帶隙的大小和其它文獻(xiàn)報(bào)道的V2O5薄膜的帶隙寬度范圍值為2.0 ～2.6 eV[23-25]是相一致的。

隨著襯底溫度從160 ℃升高到320 ℃，薄膜的禁帶寬度從2.39 eV下降到2.18 eV，這是由于薄膜的結(jié)構(gòu)形貌隨著襯底溫度的升高而改變引起的。在較高的襯底溫度下沉積原子之間的相互作用強(qiáng)烈，形成的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中薄膜的原子間距相對(duì)較短，導(dǎo)致薄膜中導(dǎo)帶和價(jià)帶的局域態(tài)減少，因此，電子需要吸收較少的能量就可以在釩離子之間躍遷，薄膜的吸收邊隨著襯底溫度的升高出現(xiàn)紅移，從而導(dǎo)致薄膜的光學(xué)帶隙寬度下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明薄膜的襯底溫度對(duì)其光學(xué)帶隙和透過(guò)率有很重要的影響。計(jì)算得到的光學(xué)帶隙隨著襯底溫度的變化而變化，主要是由于薄膜的生長(zhǎng)行為和表面形貌的改變而引起的。

3 結(jié)論

本文采用直流反應(yīng)磁控濺射法，通過(guò)改變襯底溫度制備了V2O5薄膜。SEM分析可知在較低襯底溫度下得到的薄膜表面是光滑平整的，隨著襯底溫度的升高，膜表面變得不規(guī)則，粗糙度增加，而且，襯底溫度越高，薄膜的沉積速率越低。 XRD結(jié)果表明所制備的V2O5薄膜是非晶態(tài)的。光學(xué)測(cè)試表明，這種V2O5薄膜在可見(jiàn)光和近紅外區(qū)域的光透過(guò)率隨著襯底溫度的升高而減小，光學(xué)帶隙隨著襯底溫度的升高從2.39 eV下降到2.18 eV。研究結(jié)果表明，襯底溫度影響薄膜的形貌結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對(duì)薄膜的光學(xué)性能產(chǎn)生影響。

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