曹廣達(dá)，羅穗蓮，劉超棟，石 光，林德輝，詹小趙

（華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510006）

木器用雙羥丙基封端聚硅氧烷改性水性聚氨酯涂料的研究

曹廣達(dá)，羅穗蓮，劉超棟，石 光，林德輝，詹小趙

（華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510006）

以異佛爾酮二異氰酸酯、聚碳酸酯多元醇、二羥甲基丙酸、雙羥丙基封端聚硅氧烷（HO－PDMS）等為原料，合成了聚硅氧烷－聚氨酯（HO－PDMS）的嵌段共聚物，對得到的產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征.對改性前后體系的涂膜性能進(jìn)行了比較，結(jié)果表明：HO－PDMS能顯著提高水性聚氨酯的耐水性，當(dāng) HOPDMS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，水性聚氨酯的綜合性能較好，但硬度稍有下降.

水性聚氨酯；雙羥丙基封端聚硅氧烷改性；耐水性；木器涂料

水性聚氨酯以水為分散介質(zhì)，具有低毒、不易燃燒、不污染環(huán)境、節(jié)能、安全可靠等優(yōu)點(diǎn)，但由于在分子結(jié)構(gòu)中引入了—COOH、—OH等親水基團(tuán)，使得其耐水性能較溶劑型PU涂料要差很多，限制了它在某些領(lǐng)域的應(yīng)用［1］.如何提高水性聚氨酯的耐水性是當(dāng)今研究的熱點(diǎn).

目前，有機(jī)硅改性水性聚氨酯主要以聚硅氧烷鏈上的活性基團(tuán)與—NCO—反應(yīng)，形成聚氨酯與聚硅氧烷的接枝或嵌段共聚物［2］.雖然聚硅氧烷具有優(yōu)異的憎水性，但它的力學(xué)性能和表面附著力較差，因此，在改性水性聚氨酯時期望在不過度犧牲WPU的機(jī)械性能的情況下提高其耐水性.

本文采用雙羥丙基封端聚硅氧烷改性水性聚氨酯，利用有機(jī)硅做擴(kuò)鏈劑將其引進(jìn)到聚氨酯的主鏈上，制備聚氨酯－有機(jī)硅嵌段共聚物.對產(chǎn)物進(jìn)行一系列的結(jié)構(gòu)分析，同時探討HO－PDMS的用量對乳液的穩(wěn)定性、耐水性和機(jī)械性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），工業(yè)級；聚碳酸酯二元醇（PCDL）Mn＝1000，工業(yè)級；雙羥丙基封端聚硅氧烷（HO－PDMS），工業(yè)級；二羥甲基丙酸（DMPA），工業(yè)級；一縮二乙二醇（DEG），分析純；三乙胺（TEA），分析純；二月桂酸二丁基錫（DBT），工業(yè)級；丙酮，分析純.

1.2 合成工藝

在有控溫、攪拌和冷凝裝置的三口瓶中，加入計(jì)量的IPDI，HO－PDMS和少量的二丁基二月桂酸錫（催化劑），在45℃反應(yīng)一段時間后，加入計(jì)量的PCDL；升溫至80℃.加入DEG和DMPA，恒溫1 h后冷卻至45℃.加入TEA中和成鹽；反應(yīng)過程中加入少量丙酮調(diào)節(jié)粘度.最后出料乳化，減壓蒸餾丙酮，得到改性的水性聚氨酯乳液.以未添加 HOPDMS的未改性水性聚氨酯作為對照.計(jì)量比參見表1.

表1 HO－PDMS含量對乳液性能的影響

1.3 涂膜性能測試

1.3.1 吸水率

取適量的乳液涂在聚四氟乙烯板上，在45℃下干燥24 h，準(zhǔn)確稱重（m1）后浸泡在水中，24 h后取出，用濾紙迅速擦去表面的水分，準(zhǔn)確稱量膠膜的質(zhì)量（m2），計(jì)算其吸水率：

1.3.2 結(jié)構(gòu)分析

采用Spectrum－1730型傅立葉變換紅外光譜儀，分析產(chǎn)物結(jié)構(gòu).采用DSC200PC型示差掃描熱分析儀，N2氣氛，升溫速率為10℃／min，溫度范圍為－150～100℃，測定涂膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg.

1.3.3 粒徑分析

采用Mastersize2000激光散射粒度儀對乳液的粒度進(jìn)行分析，得到體積平均粒徑D.

1.3.4 力學(xué)性能

將乳液流延在用聚四氟乙烯裁成的啞鈴形模具上，室溫下成膜，然后在45℃下烘24 h.用塑料球壓痕硬度計(jì)對涂膜進(jìn)行硬度測定.采用萬能材料拉伸試驗(yàn)機(jī)，在室溫下，拉伸速率為100 mm／min，測定膠膜的拉伸強(qiáng)度.

2 結(jié)果與討論

2.1 HO－PDMS含量對乳液性能的影響

從表1中我們可以看出，加入HO－PDMS對乳液的外觀和穩(wěn)定性是有影響的，隨著HO－PDMS用量的增加，外觀由透明泛藍(lán)光轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌该?，穩(wěn)定性逐漸變差.由于聚硅氧烷本身具有良好的耐水性，用HO－PDMS改性聚氨酯有望提高涂膜的耐水性.隨著HO－PDMS加入量的增大，涂膜的吸水率持續(xù)下降.在加入量較低時，涂膜的吸水率隨HO－PDMS的增加，降低的速率很快，繼續(xù)增加HO－PDMS，涂膜的吸水率變化不大，當(dāng) HO－PDMS的加入量到10%后，吸水率基本沒有什么變化.

2.2 產(chǎn)物的紅外光譜分析

未改性和改性后的乳液烘干成膜，用甲苯抽提24 h后再溶于丙酮進(jìn)行紅外分析.經(jīng)甲苯提純后的改性樹脂的紅外譜圖如圖1所示，由圖1可見，在波數(shù)1092 cm－1附近有特性吸收峰，此為C—O官能基；1049 cm－1的峰主要是C—O鍵的伸縮振動吸收；3353 cm－1（N—H的伸縮振動峰）和1717 cm－1（C＝O的伸縮振動峰）的存在，表明有氨基甲酸酯生成.1258 cm－1的是CH3—Si的特征吸收峰，794 cm－1也是Si—CH3吸收峰，1051 cm－1是Si—O—Si吸收峰，說明HO－PDMS接在聚氨酯鏈段上形成了聚硅氧烷－聚氨酯嵌段共聚物.

圖1 改性和未改性的水性聚氨酯的紅外譜圖

2.3 樹脂的示差熱掃描分析

對于嵌段或接枝共聚材料，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的數(shù)目取決于材料中兩種組分的相容性，如果相容性好，可形成均相體系，則只有一個Tg［3］.涂 膜 的 差熱掃描分析曲線如圖2所示.改性后的聚氨酯有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，原因之一就是由于硬、軟段間的極性差異造成了微相分離.

在－20～50℃，未改性的聚氨酯有許多結(jié)晶熔融峰，它屬于軟段的結(jié)晶吸熱峰.因?yàn)榫郯滨ボ浂沃蠵CDL由于其分子間作用力較大，分子鏈長容易形成規(guī)整排列而結(jié)晶，但它受到共聚物中其它組分和固化過程的影響，可能形成不同尺寸的微晶或不同有序的排列，在DSC圖上表現(xiàn)為不同的熔融溫度及熱焓［4］.改性后，在這個溫度范圍內(nèi)，結(jié)晶熔融峰明顯變?nèi)趿耍驗(yàn)榧尤胗袡C(jī)硅產(chǎn)生了相分離，破壞了軟段的結(jié)晶，使其結(jié)晶度下降.在12%含硅量的WPU中，熔融峰幾乎消失，說明幾乎沒有結(jié)晶，只有少量的微晶存在.

圖2 涂膜的差熱掃描分析曲線

2.4 HO－PDMS含量對涂膜力學(xué)性能的影響

聚氨酯具有軟段和硬段微相分離結(jié)構(gòu)，使得它具有優(yōu)良的機(jī)械性能.在聚硅氧烷改性聚氨酯的嵌段物中，一般認(rèn)為存在兩種微相分離形態(tài)，一種是軟段與硬段的微相分離，這種微相分離程度隨軟段用量的增大而增加；另外一種是聚硅氧烷軟段與聚酯軟段的微相分離［5］.

HO－PDMS含量對涂膜力學(xué)性能的影響如圖3所示.從圖3可以看出：隨著HO－PDMS加入量的增加，涂膜的拉伸強(qiáng)度總體上呈下降的趨勢.較少量的HO－PDMS改性對于涂膜的機(jī)械性能影響不大，由于有機(jī)硅的極性弱、分子間作用力小、柔順性好，隨著少量HO－PDMS加入量的增加，會引起拉伸強(qiáng)度的下降.當(dāng)其含量為3%時，產(chǎn)生了適當(dāng)程度的微相分離，對拉伸強(qiáng)度的提高是有利的，使涂膜的拉伸強(qiáng)度瞬時升高.但微相分離過大甚至出現(xiàn)宏觀的相分離，則會引起聚合物材料力學(xué)性能的急劇變差.當(dāng)HO－PDMS含量大于8%時，微相分離的效果越來越明顯，引起宏觀的相分離，此時拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都急劇下降.因此HO－PDMS加入量為3%時，涂膜的機(jī)械性能最佳.

圖3 HO－PDMS含量對涂膜力學(xué)性能的影響

HO－PDMS的含量對涂膜硬度的影響如圖4所示.從圖4可以看出，隨著HO－PDMS含量的增加，涂膜的硬度逐漸下降.因?yàn)镠O－PDMS作為軟段，極性弱、分子間作用力小、柔順性好，所以涂膜的硬度會隨著有機(jī)硅含量的增加而降低.

圖4 HO－PDMS含量對涂膜硬度的影響

3 結(jié) 論

通過紅外分析，證明了HO－PDMS已經(jīng)嵌段到聚氨酯主鏈上，實(shí)驗(yàn)合成出水性聚氨酯－有機(jī)硅嵌段共聚物.HO－PDMS能顯著地提高水性聚氨酯的耐水性.DSC分析和力學(xué)性能結(jié)果是聚氨酯鏈段與聚硅氧烷鏈段間存在明顯相分離，從而影響水性聚氨酯－有機(jī)硅嵌段共聚物的力學(xué)性能，其中3%含量的HO－PDMS使得聚氨酯軟段和聚硅氧烷軟段產(chǎn)生適當(dāng)?shù)南喾蛛x，此時樹脂的力學(xué)性能達(dá)到最佳.

［1］鮑亮，徐洪耀，吳振玉，等.3－氨基丙基三乙氧基硅烷改性水性聚氨酯的研究［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2007，23（20）：250－253.

［2］侯薇，陳龍，王安之，等.DMBA的合成及在水性聚氨酯中的應(yīng)用研究［J］.聚氨酯工業(yè)，2007，22（2）：13－16.

［3］何曼君，陳維孝，董西俠.高分子物理［M］.上海：復(fù)旦大學(xué)出版社，1991.

［4］蔣紅梅.聚硅氧烷／聚氨酯嵌段共聚物的制備、結(jié)構(gòu)與性能及動力學(xué)研究［D］.上海：上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，2007.

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Study on water－borne polyurethane modified with two－h(huán)ydroxypropyl－terminated polysiloxane for wood coatings

CAO Guang－da，LUO Sui－lian，LIU Chao－dong，SHI Guang，LIN De－h(huán)ui，ZHAN Xiao－zhao
（School of Chemistry and Environment，South China Normal University，Guangzhou 510006，China）

The block copolymer of water－born polyurethane and polysiloxane was synthesized by IPDI，PCDL，DMPA，HO－PDMS and other materials.A series of structure testings were done for the modified aqueous polyurethane.And through the comparison of performance between modified and unmodified emulsions，the HO－PDMS can markedly enhance the water resistance of the polyurethane.When the mass content of the HO－PDMS is at 3%，the modified films display well performance，but hardness decreased slightly.

water－born polyurethane；two－h(huán)ydroxypropyl－terminated polysiloxane modified；water resistance；wood coatings

TQ630.4

A

1673－9981（2010）04－0437－04

2010－10－11

曹廣達(dá)（1992—），男，廣東人，學(xué)生.