劉 浪 張志紅

(1.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 新疆 烏魯木齊 830046; 2.昌吉學(xué)院化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系 新疆 昌吉 831100)

關(guān)于化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)理論和量熱技術(shù)的教學(xué)研究

劉 浪1張志紅2

(1.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 新疆 烏魯木齊 830046; 2.昌吉學(xué)院化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系 新疆 昌吉 831100)

化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)和量熱技術(shù)是大學(xué)一年級無機化學(xué)課程的重要教學(xué)內(nèi)容,大部分無機化學(xué)教材對這部分內(nèi)容闡釋得過于簡單。本文以本科無機化學(xué)原理為基礎(chǔ),對化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的相關(guān)規(guī)定及其意義、熱化學(xué)原理在熱效應(yīng)測量技術(shù)中的體現(xiàn)和應(yīng)用進行深入討論,以期對教師教學(xué)有所啟發(fā),對學(xué)生深入理解相關(guān)的理論知識和實驗技術(shù)有所裨益。

化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng);量熱技術(shù);教學(xué)研究

化學(xué)反應(yīng)伴隨吸熱或者放熱現(xiàn)象在自然界是普遍存在的,但科學(xué)地定義和測量化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)卻并非簡單的事情?；瘜W(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)和量熱技術(shù)是大學(xué)一年級無機化學(xué)課程的重要教學(xué)內(nèi)容,目前國內(nèi)大部分無機化學(xué)教材對這個看似簡單的問題闡釋得過于簡單,使一部分學(xué)生到大三時對這個問題的認識和理解仍然停留在中學(xué)水平上。本文在不超越本科無機化學(xué)基礎(chǔ)理論的前提下,對這部分教學(xué)內(nèi)容中容易被忽視和常使學(xué)生感到困惑的幾個問題進行深入討論,以期能夠?qū)處熃虒W(xué)有所啟發(fā),對學(xué)生深入理解相關(guān)的理論知識和實驗技術(shù)有所裨益。

一、化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的含義

中學(xué)化學(xué)教材將化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)簡單地定義為“化學(xué)反應(yīng)吸收或放出的熱”。大學(xué)無機化學(xué)中首先明確熱的定義:“由于系統(tǒng)和環(huán)境的溫度差引起的能量傳遞形式”。熱不是系統(tǒng)的性質(zhì),它不對應(yīng)于某個狀態(tài),而對應(yīng)于一個變化過程。它不但與始、終態(tài)有關(guān),還和變化的途徑有關(guān)。有些書上把熱和功稱為途徑函數(shù) (path function),以示與狀態(tài)函數(shù) (state function)之區(qū)別[1]。如在常溫常壓下,氫氧燃料電池工作時所放出的熱,與相同量的氫氣和氧氣燃燒所放出的熱不相同 (前者對環(huán)境做電功,后者對環(huán)境做體積功,二者數(shù)量也不相同),是對上述結(jié)論的一個例證。由于熱不是狀態(tài)函數(shù),在明確了反應(yīng)物 (始態(tài))和反應(yīng)產(chǎn)物(終態(tài))的情況下,“化學(xué)反應(yīng)吸收或放出的熱”并不是一個確定的值。如果對化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的測量基本原則不作統(tǒng)一規(guī)定的話,對同一個化學(xué)反應(yīng),可以給出不同、但都是“正確”的測量結(jié)果(如上例)。因此,嚴格說中學(xué)對化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的定義是不嚴謹?shù)摹峄瘜W(xué)中,對化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的定義,其實就是對其測量基本原則做了統(tǒng)一的規(guī)定。下面我們對這些規(guī)定及其意義進行討論。

規(guī)定一:封閉系統(tǒng)

熱化學(xué)的理論基礎(chǔ)是熱力學(xué)第一定律,其數(shù)學(xué)表達式為:

由此可以得出等容熱效應(yīng)Qv和等壓熱效應(yīng)Qp的兩個重要關(guān)系:

應(yīng)當注意,第一定律的數(shù)學(xué)表達,把導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)能變化的原因,歸結(jié)為系統(tǒng)與環(huán)境之間以熱和功這兩種形式的能量交換,排除了由于系統(tǒng)與環(huán)境之間物質(zhì)交換而導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)能的變化,因此(1)式只能適用于封閉系統(tǒng),(2)和(3)式也只在封閉系統(tǒng)中成立,當用△U和△H來表示化學(xué)反應(yīng)的等容熱效應(yīng)和等壓熱效應(yīng)時,熱效應(yīng)的測量必須規(guī)定封閉系統(tǒng)。這一點在國內(nèi)大多數(shù)的無機化學(xué)和大學(xué)化學(xué)教材中都沒有明確地指出①,學(xué)生也很容易忽視,應(yīng)當引起注意。

規(guī)定二:不做非體積功

根據(jù)第一定律的數(shù)學(xué)表達式(1),在等容(體積功等于零)和不做非體積功條件下,總功W=0,則得到(2)式;在等壓(P1=P2=P3=constant)和不做非體積功條件下,可得到 (3)式。由此看出,當用△U或者△H表示化學(xué)反應(yīng)的等容或者等壓熱效應(yīng)時,其實就引入了“不做非體積功”規(guī)定。

規(guī)定三:等容或者等壓

如上所述,在封閉系統(tǒng)、不做非體積功和等容或者等壓三個規(guī)定的前提下,有(2)和(3)式成立。即盡管熱不是狀態(tài)函數(shù),但是在滿足這些條件下,化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng) Qv或 Qp,在數(shù)量上等于狀態(tài)函數(shù) U或者 H的變量,其數(shù)值只取決于反應(yīng)物 (始態(tài))和反應(yīng)產(chǎn)物 (終態(tài))。如果使一個化學(xué)反應(yīng)的等容熱效應(yīng)QV或等壓熱效應(yīng)Qp均具有唯一的數(shù)值,必須要明確始終態(tài)。

規(guī)定四:反應(yīng)前后溫度相等

以合成氨反應(yīng)為例

始態(tài),系統(tǒng)中有 0.5mol的N2和 1.5mol的 H2,氣體物質(zhì)的量 n=2mol。為簡便,假設(shè)氣體是理想氣體,則根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程 pV=nRT,如果只規(guī)定系統(tǒng)的體積V,則系統(tǒng)的壓力 p和溫度 T不確定,即系統(tǒng)的狀態(tài)不確定;如果只規(guī)定系統(tǒng)的壓力 p,則系統(tǒng)的體積V和溫度 T不確定,系統(tǒng)的狀態(tài)也不確定。對終態(tài)也可以得出相同的結(jié)論。顯然,如果再規(guī)定反應(yīng)前后的溫度,則反應(yīng)前后系統(tǒng)的狀態(tài)將會被唯一地確定,這時,一個化學(xué)反應(yīng)的Qv和Qp就會有唯一確定的值。理論上,反應(yīng)前和反應(yīng)后的溫度可以規(guī)定為任意的合理值,在熱化學(xué)中,規(guī)定反應(yīng)前后溫度相等。我們常說的 298.15K時某化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng),其含義是反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的溫度都是 298.15K。

綜上,將化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)簡單地理解為“化學(xué)反應(yīng)吸收或放出的熱”是不夠嚴謹?shù)?。在化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的定義中,給出了上述四個限制條件,使得熱效應(yīng)成為某溫度和壓力下化學(xué)反應(yīng)本身的性質(zhì),從理論上排除了人為原因造成同一個反應(yīng)在相同的溫度和壓力下具有不同熱效應(yīng)數(shù)值的可能。

另外,還需要特別指出的是,熱效應(yīng)數(shù)值對應(yīng)于按熱化學(xué)方程式所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量,即反應(yīng)進度為 1mol。例如對于合成氨反應(yīng)

并不是說標準壓力下,0.5mol的氮氣和 1.5 mol的氫氣混合反應(yīng),就能釋放出 294.1kJ的熱,因為該反應(yīng)不能進行完全,這時得不到 1mol氨氣。這個熱化學(xué)方程式的真正含義是,標準壓力下,在一個更大的反應(yīng)系統(tǒng)中(氮氣和氫氣的量遠遠大于 0.5和 1.5mol),有 0.5mol的氮氣和 1.5mol的氫氣轉(zhuǎn)化為1mol氨氣,放熱 294.1kJ。

二、熱效應(yīng)的測量

大多數(shù)無機化學(xué)教材通過絕熱式量熱計來介紹化學(xué)反應(yīng)等容熱效應(yīng)的測量原理。圖 1是量熱計構(gòu)造示意圖,測定時置于絕熱環(huán)境中。

圖 1 等容彈式量熱計構(gòu)造

氧彈中充入高壓氧氣,固體樣品被壓成片后通過點火鐵絲引燃,樣品和鐵絲燃燒放出的熱使量熱計升溫,測定點火前后量熱計溫度的變化值,可以計算樣品等容燃燒熱QV。計算方法如下:

式中,m為待測物質(zhì)的質(zhì)量(g);M為待測物質(zhì)的摩爾質(zhì)量 (gmol-1);QV為待測物質(zhì)摩爾等容燃燒熱 (kJ mol-1);QFe為點火鐵絲的燃燒熱,數(shù)值為 6.649 kJ g-1;mFe為點火鐵絲的質(zhì)量 (g);△T為燃燒前后量熱計內(nèi)溫度的變化值;c為量熱計的熱容(kJ K-1),它表示量熱計每升高一度所需吸收的熱量。量熱計的熱容常通過已知燃燒熱的標準物(如苯甲酸)來標定,計算方法如下:

式中,ms、Ms、QV,s分別為標準物的質(zhì)量、摩爾質(zhì)量和摩爾等容燃燒熱?！鱐′為標準物燃燒前后量熱計溫度的變化值。

在教學(xué)中學(xué)生常感到疑惑的是,這種測量方法并沒有滿足反應(yīng)前后溫度相等的要求。燃燒反應(yīng)發(fā)生后,產(chǎn)物的溫度比反應(yīng)前升高了△T,如果使產(chǎn)物降溫回到起始溫度,還應(yīng)當再放出一部分熱。這種測量方法得到的結(jié)果是否比實際值偏小呢?

圖 2 在量熱計中的絕熱燃燒過程等同于一步等溫燃燒過程和一步加熱升溫過程

如圖 2所示,以量熱計為系統(tǒng),量熱計置于絕熱環(huán)境中,系統(tǒng)與環(huán)境沒有熱和功的傳遞,燃燒反應(yīng)過程△U=0。如果反應(yīng)物用 R表示,產(chǎn)物用 P表示,量熱計中的水和所有部件用 K表示,則燃燒反應(yīng)過程可以設(shè)想成由一步等溫過程和一步加熱過程完成。其中,第一步等溫燃燒過程的△U1等于樣品和點火鐵絲燃燒放出的熱量總和,這個值對應(yīng)的反應(yīng)前后溫度是相等的,其數(shù)值為△U1=(m/M)Qv+mFeQFe,其中包含需要測定的燃燒熱QV。第二步是用第一步釋放出來的熱量加熱量熱計(包括反應(yīng)產(chǎn)物),使系統(tǒng)升溫△T,系統(tǒng)內(nèi)能的變量為△U2=c△T。只要能夠準確測定燃燒后量熱計的熱容 c和燃燒前后的溫度變化△T,就能得到△U2值;因為△U=△U1+△U2=0,則△U1=-△U2,可得△U1值;扣除點火鐵絲燃燒釋放出的熱量,就可以算出燃燒熱QV值。所以,這個測定方法其實符合“反應(yīng)前后溫度相等”的規(guī)定,理論上講不會導(dǎo)致測量結(jié)果偏小。正如 Ralph H.Petrucci等指出[2]:“在測量中,我們雖然沒有使系統(tǒng)回到初始的溫度,但是我們計算得到卻是使產(chǎn)物回到初始溫度下的熱 (In actual practice,we do not physically restore the system to its initial temperature.We calculate the quantity of heat that would be exchange in this restoration.)”。

應(yīng)當指出,量熱計的熱容 c是用已知熱效應(yīng)的標準物進行標定的,在標定和測定時,氧彈里物質(zhì)的種類和數(shù)量可能是不一樣的,因此我們并沒有準確得到樣品燃燒后量熱計的熱容 c,這對測量結(jié)果是有影響的。

量熱計的熱容其實是氧彈內(nèi)的物質(zhì)、量熱計中所有部件和水的總熱容。我們知道,水的摩爾熱容是所有液體物質(zhì)中最大的,在實驗中,標定物和樣品取用量大都不足 1g,量熱計中加入的水一般都在 3kg左右,這樣,水對量熱計熱容 c的貢獻遠遠超過了氧彈里的物質(zhì)和量熱計中所有部件,氧彈內(nèi)物質(zhì)種類和數(shù)量的變化對量熱計熱容 c的影響不大,對測定結(jié)果影響是很小的。這個結(jié)論可以利用熱化學(xué)數(shù)據(jù)計算驗證,此處不再贅述。

如果在量熱計中安裝一個加熱線圈 (見圖 1),樣品燃燒后量熱計的熱容 c也是可以精確標定的。樣品燃燒結(jié)束后,我們得到了△T值。把量熱計從絕熱環(huán)境中取出冷卻至點火前的溫度附近,然后再置于絕熱環(huán)境中。給加熱線圈通電,測定量熱計溫度升高值△T″(△T″盡可能與△T相近),按下式計算量熱計的熱容 c

式中,V、I、t分別為電壓、電流和通電時間,△T″為通電前后水溫的變化值。

當然,如果在操作中使△T″=△T,可以根據(jù)△U1=-△U2=-V It直接求出△U1,從而求出燃燒熱Qv。但是在實際中,溫度測量的精度要求達到 0.002oC,我們很難做到使△T″和△T恰好完全相等。

此外,燃燒后量熱計要先冷卻至點火前的溫度附近,電加熱時還要使△T″盡可能與△T相近,這是因為任何物質(zhì)的熱容都不同程度地受溫度影響,量熱計的標定過程與樣品的測定過程的溫度以及溫度的變化范圍相近,可以使量熱計在標定時和測定時的熱容 c相近,減小實驗誤差。

三、結(jié)論

熱化學(xué)是大學(xué)一年級無機化學(xué)課程重要的教學(xué)內(nèi)容,也是一些后續(xù)專業(yè)課程的基礎(chǔ)。許多學(xué)生只記住了對化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的一些規(guī)定,卻不理解這些規(guī)定的意義;只知道熱交換是測定熱效應(yīng)的基本原理,卻難以將熱化學(xué)嚴密的理論與熱效應(yīng)測定的實驗技術(shù)緊密結(jié)合起來。在教學(xué)中,教師在這些方面引導(dǎo)學(xué)生進行深入的探討,不但有利于學(xué)生掌握相關(guān)的專業(yè)知識,對啟發(fā)學(xué)生科學(xué)思維、培養(yǎng)科學(xué)方法也會起到積極地作用。

注釋:

①見北京師范大學(xué),華中師范大學(xué),南京師范大學(xué).無機化學(xué) (上冊第四版)[M].北京:高等教育出版社,2002: 212-218;王明華,徐瑞鈞.周永生,張殊佳.普通化學(xué) (第五版)[M].北京:高等教育出版社,2002:22-23;丁延楨,楊宏新,尉志武,蔡作乾.大學(xué)化學(xué)教程[M].北京:高等教育出版社,2003:70-71;鄭能武,劉清亮,劉雙懷.無機化學(xué)原理[M].安徽:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社,1988:12-16.

[1]PeterAtkins,Julio de Paula.Atkins’Physical Chemistry(Seventh edition影印版)[M].北京:高等教育出版社, 2006:73.

[2]Ralph H.Petrucci,W illiam S.Har wood,F.Geoffery Herring.General Chemistry-Principles and Modern Applications(Eighth edition影印版)[M].北京:高等教育出版社,2004:227.

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1671-6469(2010)03-0081-05

2010-05-10

劉浪 (1973-),女,四川營山縣人,新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,副教授,博士,研究方向:材料化學(xué)。

(責任編輯:馬海燕)