劉 浪 張志紅

(1.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 新疆 烏魯木齊 830046; 2.昌吉學(xué)院化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系 新疆 昌吉 831100)

關(guān)于化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)理論和量熱技術(shù)的教學(xué)研究

劉 浪1張志紅2

(1.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 新疆 烏魯木齊 830046; 2.昌吉學(xué)院化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系 新疆 昌吉 831100)

化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)和量熱技術(shù)是大學(xué)一年級(jí)無機(jī)化學(xué)課程的重要教學(xué)內(nèi)容,大部分無機(jī)化學(xué)教材對(duì)這部分內(nèi)容闡釋得過于簡單。本文以本科無機(jī)化學(xué)原理為基礎(chǔ),對(duì)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的相關(guān)規(guī)定及其意義、熱化學(xué)原理在熱效應(yīng)測(cè)量技術(shù)中的體現(xiàn)和應(yīng)用進(jìn)行深入討論,以期對(duì)教師教學(xué)有所啟發(fā),對(duì)學(xué)生深入理解相關(guān)的理論知識(shí)和實(shí)驗(yàn)技術(shù)有所裨益。

化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng);量熱技術(shù);教學(xué)研究

化學(xué)反應(yīng)伴隨吸熱或者放熱現(xiàn)象在自然界是普遍存在的,但科學(xué)地定義和測(cè)量化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)卻并非簡單的事情?；瘜W(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)和量熱技術(shù)是大學(xué)一年級(jí)無機(jī)化學(xué)課程的重要教學(xué)內(nèi)容,目前國內(nèi)大部分無機(jī)化學(xué)教材對(duì)這個(gè)看似簡單的問題闡釋得過于簡單,使一部分學(xué)生到大三時(shí)對(duì)這個(gè)問題的認(rèn)識(shí)和理解仍然停留在中學(xué)水平上。本文在不超越本科無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)理論的前提下,對(duì)這部分教學(xué)內(nèi)容中容易被忽視和常使學(xué)生感到困惑的幾個(gè)問題進(jìn)行深入討論,以期能夠?qū)處熃虒W(xué)有所啟發(fā),對(duì)學(xué)生深入理解相關(guān)的理論知識(shí)和實(shí)驗(yàn)技術(shù)有所裨益。

一、化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的含義

中學(xué)化學(xué)教材將化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)簡單地定義為“化學(xué)反應(yīng)吸收或放出的熱”。大學(xué)無機(jī)化學(xué)中首先明確熱的定義:“由于系統(tǒng)和環(huán)境的溫度差引起的能量傳遞形式”。熱不是系統(tǒng)的性質(zhì),它不對(duì)應(yīng)于某個(gè)狀態(tài),而對(duì)應(yīng)于一個(gè)變化過程。它不但與始、終態(tài)有關(guān),還和變化的途徑有關(guān)。有些書上把熱和功稱為途徑函數(shù) (path function),以示與狀態(tài)函數(shù) (state function)之區(qū)別[1]。如在常溫常壓下,氫氧燃料電池工作時(shí)所放出的熱,與相同量的氫氣和氧氣燃燒所放出的熱不相同 (前者對(duì)環(huán)境做電功,后者對(duì)環(huán)境做體積功,二者數(shù)量也不相同),是對(duì)上述結(jié)論的一個(gè)例證。由于熱不是狀態(tài)函數(shù),在明確了反應(yīng)物 (始態(tài))和反應(yīng)產(chǎn)物(終態(tài))的情況下,“化學(xué)反應(yīng)吸收或放出的熱”并不是一個(gè)確定的值。如果對(duì)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的測(cè)量基本原則不作統(tǒng)一規(guī)定的話,對(duì)同一個(gè)化學(xué)反應(yīng),可以給出不同、但都是“正確”的測(cè)量結(jié)果(如上例)。因此,嚴(yán)格說中學(xué)對(duì)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的定義是不嚴(yán)謹(jǐn)?shù)?。熱化學(xué)中,對(duì)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的定義,其實(shí)就是對(duì)其測(cè)量基本原則做了統(tǒng)一的規(guī)定。下面我們對(duì)這些規(guī)定及其意義進(jìn)行討論。

規(guī)定一:封閉系統(tǒng)

熱化學(xué)的理論基礎(chǔ)是熱力學(xué)第一定律,其數(shù)學(xué)表達(dá)式為:

由此可以得出等容熱效應(yīng)Qv和等壓熱效應(yīng)Qp的兩個(gè)重要關(guān)系:

應(yīng)當(dāng)注意,第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá),把導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)能變化的原因,歸結(jié)為系統(tǒng)與環(huán)境之間以熱和功這兩種形式的能量交換,排除了由于系統(tǒng)與環(huán)境之間物質(zhì)交換而導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)能的變化,因此(1)式只能適用于封閉系統(tǒng),(2)和(3)式也只在封閉系統(tǒng)中成立,當(dāng)用△U和△H來表示化學(xué)反應(yīng)的等容熱效應(yīng)和等壓熱效應(yīng)時(shí),熱效應(yīng)的測(cè)量必須規(guī)定封閉系統(tǒng)。這一點(diǎn)在國內(nèi)大多數(shù)的無機(jī)化學(xué)和大學(xué)化學(xué)教材中都沒有明確地指出①,學(xué)生也很容易忽視,應(yīng)當(dāng)引起注意。

規(guī)定二:不做非體積功

根據(jù)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式(1),在等容(體積功等于零)和不做非體積功條件下,總功W=0,則得到(2)式;在等壓(P1=P2=P3=constant)和不做非體積功條件下,可得到 (3)式。由此看出,當(dāng)用△U或者△H表示化學(xué)反應(yīng)的等容或者等壓熱效應(yīng)時(shí),其實(shí)就引入了“不做非體積功”規(guī)定。

規(guī)定三:等容或者等壓

如上所述,在封閉系統(tǒng)、不做非體積功和等容或者等壓三個(gè)規(guī)定的前提下,有(2)和(3)式成立。即盡管熱不是狀態(tài)函數(shù),但是在滿足這些條件下,化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng) Qv或 Qp,在數(shù)量上等于狀態(tài)函數(shù) U或者 H的變量,其數(shù)值只取決于反應(yīng)物 (始態(tài))和反應(yīng)產(chǎn)物 (終態(tài))。如果使一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的等容熱效應(yīng)QV或等壓熱效應(yīng)Qp均具有唯一的數(shù)值,必須要明確始終態(tài)。

規(guī)定四:反應(yīng)前后溫度相等

以合成氨反應(yīng)為例

始態(tài),系統(tǒng)中有 0.5mol的N2和 1.5mol的 H2,氣體物質(zhì)的量 n=2mol。為簡便,假設(shè)氣體是理想氣體,則根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程 pV=nRT,如果只規(guī)定系統(tǒng)的體積V,則系統(tǒng)的壓力 p和溫度 T不確定,即系統(tǒng)的狀態(tài)不確定;如果只規(guī)定系統(tǒng)的壓力 p,則系統(tǒng)的體積V和溫度 T不確定,系統(tǒng)的狀態(tài)也不確定。對(duì)終態(tài)也可以得出相同的結(jié)論。顯然,如果再規(guī)定反應(yīng)前后的溫度,則反應(yīng)前后系統(tǒng)的狀態(tài)將會(huì)被唯一地確定,這時(shí),一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的Qv和Qp就會(huì)有唯一確定的值。理論上,反應(yīng)前和反應(yīng)后的溫度可以規(guī)定為任意的合理值,在熱化學(xué)中,規(guī)定反應(yīng)前后溫度相等。我們常說的 298.15K時(shí)某化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng),其含義是反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的溫度都是 298.15K。

綜上,將化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)簡單地理解為“化學(xué)反應(yīng)吸收或放出的熱”是不夠嚴(yán)謹(jǐn)?shù)?。在化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的定義中,給出了上述四個(gè)限制條件,使得熱效應(yīng)成為某溫度和壓力下化學(xué)反應(yīng)本身的性質(zhì),從理論上排除了人為原因造成同一個(gè)反應(yīng)在相同的溫度和壓力下具有不同熱效應(yīng)數(shù)值的可能。

另外,還需要特別指出的是,熱效應(yīng)數(shù)值對(duì)應(yīng)于按熱化學(xué)方程式所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量,即反應(yīng)進(jìn)度為 1mol。例如對(duì)于合成氨反應(yīng)

并不是說標(biāo)準(zhǔn)壓力下,0.5mol的氮?dú)夂?1.5 mol的氫氣混合反應(yīng),就能釋放出 294.1kJ的熱,因?yàn)樵摲磻?yīng)不能進(jìn)行完全,這時(shí)得不到 1mol氨氣。這個(gè)熱化學(xué)方程式的真正含義是,標(biāo)準(zhǔn)壓力下,在一個(gè)更大的反應(yīng)系統(tǒng)中(氮?dú)夂蜌錃獾牧窟h(yuǎn)遠(yuǎn)大于 0.5和 1.5mol),有 0.5mol的氮?dú)夂?1.5mol的氫氣轉(zhuǎn)化為1mol氨氣,放熱 294.1kJ。

二、熱效應(yīng)的測(cè)量

大多數(shù)無機(jī)化學(xué)教材通過絕熱式量熱計(jì)來介紹化學(xué)反應(yīng)等容熱效應(yīng)的測(cè)量原理。圖 1是量熱計(jì)構(gòu)造示意圖,測(cè)定時(shí)置于絕熱環(huán)境中。

圖 1 等容彈式量熱計(jì)構(gòu)造

氧彈中充入高壓氧氣,固體樣品被壓成片后通過點(diǎn)火鐵絲引燃,樣品和鐵絲燃燒放出的熱使量熱計(jì)升溫,測(cè)定點(diǎn)火前后量熱計(jì)溫度的變化值,可以計(jì)算樣品等容燃燒熱QV。計(jì)算方法如下:

式中,m為待測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量(g);M為待測(cè)物質(zhì)的摩爾質(zhì)量 (gmol-1);QV為待測(cè)物質(zhì)摩爾等容燃燒熱 (kJ mol-1);QFe為點(diǎn)火鐵絲的燃燒熱,數(shù)值為 6.649 kJ g-1;mFe為點(diǎn)火鐵絲的質(zhì)量 (g);△T為燃燒前后量熱計(jì)內(nèi)溫度的變化值;c為量熱計(jì)的熱容(kJ K-1),它表示量熱計(jì)每升高一度所需吸收的熱量。量熱計(jì)的熱容常通過已知燃燒熱的標(biāo)準(zhǔn)物(如苯甲酸)來標(biāo)定,計(jì)算方法如下:

式中,ms、Ms、QV,s分別為標(biāo)準(zhǔn)物的質(zhì)量、摩爾質(zhì)量和摩爾等容燃燒熱?！鱐′為標(biāo)準(zhǔn)物燃燒前后量熱計(jì)溫度的變化值。

在教學(xué)中學(xué)生常感到疑惑的是,這種測(cè)量方法并沒有滿足反應(yīng)前后溫度相等的要求。燃燒反應(yīng)發(fā)生后,產(chǎn)物的溫度比反應(yīng)前升高了△T,如果使產(chǎn)物降溫回到起始溫度,還應(yīng)當(dāng)再放出一部分熱。這種測(cè)量方法得到的結(jié)果是否比實(shí)際值偏小呢?

圖 2 在量熱計(jì)中的絕熱燃燒過程等同于一步等溫燃燒過程和一步加熱升溫過程

如圖 2所示,以量熱計(jì)為系統(tǒng),量熱計(jì)置于絕熱環(huán)境中,系統(tǒng)與環(huán)境沒有熱和功的傳遞,燃燒反應(yīng)過程△U=0。如果反應(yīng)物用 R表示,產(chǎn)物用 P表示,量熱計(jì)中的水和所有部件用 K表示,則燃燒反應(yīng)過程可以設(shè)想成由一步等溫過程和一步加熱過程完成。其中,第一步等溫燃燒過程的△U1等于樣品和點(diǎn)火鐵絲燃燒放出的熱量總和,這個(gè)值對(duì)應(yīng)的反應(yīng)前后溫度是相等的,其數(shù)值為△U1=(m/M)Qv+mFeQFe,其中包含需要測(cè)定的燃燒熱QV。第二步是用第一步釋放出來的熱量加熱量熱計(jì)(包括反應(yīng)產(chǎn)物),使系統(tǒng)升溫△T,系統(tǒng)內(nèi)能的變量為△U2=c△T。只要能夠準(zhǔn)確測(cè)定燃燒后量熱計(jì)的熱容 c和燃燒前后的溫度變化△T,就能得到△U2值;因?yàn)椤鱑=△U1+△U2=0,則△U1=-△U2,可得△U1值;扣除點(diǎn)火鐵絲燃燒釋放出的熱量,就可以算出燃燒熱QV值。所以,這個(gè)測(cè)定方法其實(shí)符合“反應(yīng)前后溫度相等”的規(guī)定,理論上講不會(huì)導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏小。正如 Ralph H.Petrucci等指出[2]:“在測(cè)量中,我們雖然沒有使系統(tǒng)回到初始的溫度,但是我們計(jì)算得到卻是使產(chǎn)物回到初始溫度下的熱 (In actual practice,we do not physically restore the system to its initial temperature.We calculate the quantity of heat that would be exchange in this restoration.)”。

應(yīng)當(dāng)指出,量熱計(jì)的熱容 c是用已知熱效應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行標(biāo)定的,在標(biāo)定和測(cè)定時(shí),氧彈里物質(zhì)的種類和數(shù)量可能是不一樣的,因此我們并沒有準(zhǔn)確得到樣品燃燒后量熱計(jì)的熱容 c,這對(duì)測(cè)量結(jié)果是有影響的。

量熱計(jì)的熱容其實(shí)是氧彈內(nèi)的物質(zhì)、量熱計(jì)中所有部件和水的總熱容。我們知道,水的摩爾熱容是所有液體物質(zhì)中最大的,在實(shí)驗(yàn)中,標(biāo)定物和樣品取用量大都不足 1g,量熱計(jì)中加入的水一般都在 3kg左右,這樣,水對(duì)量熱計(jì)熱容 c的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了氧彈里的物質(zhì)和量熱計(jì)中所有部件,氧彈內(nèi)物質(zhì)種類和數(shù)量的變化對(duì)量熱計(jì)熱容 c的影響不大,對(duì)測(cè)定結(jié)果影響是很小的。這個(gè)結(jié)論可以利用熱化學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算驗(yàn)證,此處不再贅述。

如果在量熱計(jì)中安裝一個(gè)加熱線圈 (見圖 1),樣品燃燒后量熱計(jì)的熱容 c也是可以精確標(biāo)定的。樣品燃燒結(jié)束后,我們得到了△T值。把量熱計(jì)從絕熱環(huán)境中取出冷卻至點(diǎn)火前的溫度附近,然后再置于絕熱環(huán)境中。給加熱線圈通電,測(cè)定量熱計(jì)溫度升高值△T″(△T″盡可能與△T相近),按下式計(jì)算量熱計(jì)的熱容 c

式中,V、I、t分別為電壓、電流和通電時(shí)間,△T″為通電前后水溫的變化值。

當(dāng)然,如果在操作中使△T″=△T,可以根據(jù)△U1=-△U2=-V It直接求出△U1,從而求出燃燒熱Qv。但是在實(shí)際中,溫度測(cè)量的精度要求達(dá)到 0.002oC,我們很難做到使△T″和△T恰好完全相等。

此外,燃燒后量熱計(jì)要先冷卻至點(diǎn)火前的溫度附近,電加熱時(shí)還要使△T″盡可能與△T相近,這是因?yàn)槿魏挝镔|(zhì)的熱容都不同程度地受溫度影響,量熱計(jì)的標(biāo)定過程與樣品的測(cè)定過程的溫度以及溫度的變化范圍相近,可以使量熱計(jì)在標(biāo)定時(shí)和測(cè)定時(shí)的熱容 c相近,減小實(shí)驗(yàn)誤差。

三、結(jié)論

熱化學(xué)是大學(xué)一年級(jí)無機(jī)化學(xué)課程重要的教學(xué)內(nèi)容,也是一些后續(xù)專業(yè)課程的基礎(chǔ)。許多學(xué)生只記住了對(duì)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的一些規(guī)定,卻不理解這些規(guī)定的意義;只知道熱交換是測(cè)定熱效應(yīng)的基本原理,卻難以將熱化學(xué)嚴(yán)密的理論與熱效應(yīng)測(cè)定的實(shí)驗(yàn)技術(shù)緊密結(jié)合起來。在教學(xué)中,教師在這些方面引導(dǎo)學(xué)生進(jìn)行深入的探討,不但有利于學(xué)生掌握相關(guān)的專業(yè)知識(shí),對(duì)啟發(fā)學(xué)生科學(xué)思維、培養(yǎng)科學(xué)方法也會(huì)起到積極地作用。

注釋:

①見北京師范大學(xué),華中師范大學(xué),南京師范大學(xué).無機(jī)化學(xué) (上冊(cè)第四版)[M].北京:高等教育出版社,2002: 212-218;王明華,徐瑞鈞.周永生,張殊佳.普通化學(xué) (第五版)[M].北京:高等教育出版社,2002:22-23;丁延楨,楊宏新,尉志武,蔡作乾.大學(xué)化學(xué)教程[M].北京:高等教育出版社,2003:70-71;鄭能武,劉清亮,劉雙懷.無機(jī)化學(xué)原理[M].安徽:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社,1988:12-16.

[1]PeterAtkins,Julio de Paula.Atkins’Physical Chemistry(Seventh edition影印版)[M].北京:高等教育出版社, 2006:73.

[2]Ralph H.Petrucci,W illiam S.Har wood,F.Geoffery Herring.General Chemistry-Principles and Modern Applications(Eighth edition影印版)[M].北京:高等教育出版社,2004:227.

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1671-6469(2010)03-0081-05

2010-05-10

劉浪 (1973-),女,四川營山縣人,新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,副教授,博士,研究方向:材料化學(xué)。

(責(zé)任編輯:馬海燕)