鄧超冰，梁柳玲*，廖平德，吳烈善，田 艷，許桂蘋

1.廣西壯族自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測中心站，廣西 南寧 530022

2.廣西大學(xué)環(huán)境學(xué)院，廣西 南寧 530004

南寧城市內(nèi)河水體和表層沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥分布特征

鄧超冰1，梁柳玲1*，廖平德1，吳烈善2，田 艷1，許桂蘋1

1.廣西壯族自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測中心站，廣西 南寧 530022

2.廣西大學(xué)環(huán)境學(xué)院，廣西 南寧 530004

采用改進(jìn)的固相萃取、加速溶劑萃取和氣相色譜-電子捕獲檢測器，對(duì)廣西壯族自治區(qū)南寧5條城市內(nèi)河的水體和表層沉積物樣品中7種痕量有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)的殘留狀況進(jìn)行了分析測定.結(jié)果表明，南寧城市內(nèi)河水體有機(jī)氯農(nóng)藥以HCHs為主，ρ(OCPs)為 nd～0.141 μg/L.5個(gè)點(diǎn)位沉積物中w(總 OCPs)為 2.13 ～2.80 μg/kg，均檢出 4，4′-DDE 和 4，4′-DDD，w(DDD)/w(DDE)＜1，且DDTs在沉積物中的含量普遍高于HCHs.各點(diǎn)位沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥各組分含量均低于美國環(huán)境保護(hù)署采用的無毒害風(fēng)險(xiǎn)濃度.

南寧城市內(nèi)河;有機(jī)氯農(nóng)藥;固相萃取;加速溶劑萃取;氣相色譜

城市內(nèi)河具有與陸生系統(tǒng)直接、頻繁進(jìn)行物質(zhì)交換的功能［1］，在保持城市生態(tài)平衡和調(diào)節(jié)區(qū)域微氣候方面起著重要的作用.城市內(nèi)河往往有大量的工業(yè)廢水、生活污水和農(nóng)業(yè)面源污水匯入［2-3］，是有機(jī)污染物的重要匯集區(qū)，其污染狀況極大降低了水系功能，并可能影響到干流水源地的水質(zhì)安全［4］.發(fā)達(dá)國家對(duì)納污水體的研究、治理和環(huán)境管理非常重視［5］.隨著國內(nèi)近30年城市經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，城市內(nèi)河面臨的環(huán)境壓力已成為目前城市發(fā)展中亟待解決的前沿課題.因此，研究南寧市內(nèi)河中有機(jī)污染狀況，對(duì)評(píng)價(jià)水環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)、分析干流水系的污染物來源、實(shí)現(xiàn)內(nèi)河環(huán)境綜合整治和推動(dòng)南寧市打造“水城”的建設(shè)具有重要意義.

內(nèi)河水體中存在一些難降解的有毒有害物質(zhì)，易富集于顆粒物上，最終蓄積于沉積物中［6］.有機(jī)氯農(nóng)藥(Organochlorine Pesticides，OCPs)由于其高毒性、持久性、生物積累性和長距離的遷移性［7-8］而引起了各國廣泛關(guān)注.目前各介質(zhì)中的OCPs成為環(huán)境科學(xué)研究的熱點(diǎn)［9］.對(duì)水體和沉積物中 OCPs的研究主要集中于 OCPs的含量、分布特征、來源、遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律、環(huán)境因子對(duì)OCPs行為的影響、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和修復(fù)治理等方面［10-11］.這些研究主要以海灣、河口和重點(diǎn)流域?yàn)檠芯繉?duì)象［12-13］，南寧城市內(nèi)河的有機(jī)污染研究鮮見報(bào)道.筆者以南寧重點(diǎn)城市內(nèi)河水樣和表層沉積物為研究對(duì)象，通過改進(jìn)固相萃取洗脫除水裝置和改進(jìn)加速溶劑萃取溫度對(duì)樣品進(jìn)行處理，研究有機(jī)氯農(nóng)藥污染分布特征，對(duì)其可能的來源進(jìn)行分析，以期為城市內(nèi)河環(huán)境保護(hù)和污染控制提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣品的采集及保存

選擇5條典型內(nèi)河進(jìn)行有機(jī)氯農(nóng)藥殘留分析，采樣點(diǎn)設(shè)置在河流入江口折回50 m處，采集左、中、右混合水樣和混合沉積物樣本.采樣點(diǎn)位分別設(shè)在西明江(S1)，朝陽溪(S2)，竹排沖(S3)，亭子沖(S4)和水塘江(S5)(如圖1所示).采樣時(shí)間為2008年4月16日和2008年9月9日.

圖1 南寧城市內(nèi)河采樣點(diǎn)Fig.1 Sampling sites in the rivers of Nanning City

用500 mL棕色磨口瓶充水樣至溢流，頂部不留有任何空間.所有水樣在采樣現(xiàn)場加入0.5 mL 10 mg/mL的氯化汞溶液和40 mg硫代硫酸鈉，用二氯甲烷沖洗過的鋁箔紙包覆的瓶塞封瓶，樣品用車載冰箱運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，4℃保存至分析.

采用重力采泥器抓取0～10 cm表層底泥，混合后密封于500 mL棕色磨口采樣瓶內(nèi)，用二氯甲烷沖洗過的鋁箔紙包覆的瓶塞封瓶，4℃下運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室.1.2 儀器及色譜分析

C18固相萃取洗脫裝置(VISIPREPTMDL，SUPELCO公司)，快速溶劑萃取儀(ASE300，DIONEX公司)，Turbo VapⅡ型濃縮儀(美國Capliper公司).氣相色譜儀配電子捕獲檢測器(GC6890 型，Agilent)，高純氮?dú)?99.999%)，30.0 m×250μm ×0.25μm，HP-5石英毛細(xì)管柱.升溫程序：80℃保持1 min，以30℃/min升到180℃，再以 5℃/min升至220℃保持 4 min，繼續(xù)以 2℃/min升到250℃，290℃后運(yùn)行2 min;進(jìn)樣口溫度250℃;載氣流量 0.9 mL/min;尾吹氣流量 30 mL/min;檢測器溫度300℃;進(jìn)樣 1μL，不分流進(jìn)樣.利用混合標(biāo)樣6次平行分析的平均保留時(shí)間對(duì)實(shí)際樣品中的OCPs進(jìn)行定性，樣品采用峰面積外標(biāo)法定量.

1.3 樣品預(yù)處理

水樣預(yù)處理：C18柱依次用5 mL二氯甲烷，5 mL甲醇和5 mL水進(jìn)行活化，上樣體積500 mL，加入2.5 mL甲醇改性，水樣以5 mL/min過柱，水樣全部過柱后，用5%甲醇-水溶液沖洗小柱，并抽真空5 min脫水，自制5 mL無水硫酸鈉小柱與C18柱串聯(lián)，合并洗脫與干燥2個(gè)步驟，用V(正己烷)∶V(丙酮)為9∶1的混合溶液分2次洗脫，收集10 mL干燥的洗脫液，N2吹濃縮至0.5 mL，正己烷定容至1 mL，進(jìn)行儀器分析.

沉積物預(yù)處理：稱取鮮樣約10 g，與8 g硅藻土在燒杯中充分混勻后轉(zhuǎn)移到萃取池中，用 ASE300進(jìn)行萃取.萃取條件：V(正己烷)∶V(丙酮)為 1∶1，加熱5 min，靜態(tài)時(shí)間5 min，60℃和105℃各萃取一次，同時(shí)保證HCHs和DDTs的回收率，氮吹120 s.萃取液經(jīng)無水硫酸鈉除水后氮吹濃縮至1～2 mL，加入少量銅粉，震蕩2 min，將濃縮液轉(zhuǎn)移到加有2 cm無水硫酸鈉的 Florisil柱頭〔5 mL正己烷 -丙酮(體積比為9∶1)活化，5 mL正己烷平衡〕，氮吹濃縮管用3 mL正己烷分3次潤洗，并加入柱頭上.樣品滴盡后，用5 mL正己烷-丙酮(體積比為1∶1)進(jìn)行洗脫，合并流出液與洗脫液;45℃氮吹至不小于0.5 mL，正己烷定容至1 mL，進(jìn)行儀器分析.同時(shí)另外稱取5～10 g的樣品在105℃恒質(zhì)量以測定其含水率，用干質(zhì)量計(jì)算有機(jī)氯農(nóng)藥在沉積物中的含量.

1.4 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制(QA/QC)

用方法空白、全程序空白、樣品加標(biāo)、平行樣進(jìn)行樣品預(yù)處理質(zhì)量控制，并對(duì)儀器進(jìn)行連續(xù)校準(zhǔn)(CC).具體質(zhì)量控制措施參考《全國重點(diǎn)城市飲用水源地監(jiān)測調(diào)查作業(yè)指導(dǎo)書》［14］和《全國土壤污染狀況調(diào)查分析測試方法技術(shù)規(guī)定》［15］.

水樣中ρ(OCPs)的方法檢出限為0.001～0.004 μg/L;方法空白和全程序空白均未檢出有機(jī)氯農(nóng)藥;7種目標(biāo)物在水樣和沉積物中的回收率分別為64.4% ～120.0%和74.9% ～124.8%;平行樣中7種目標(biāo)物的相對(duì)偏差為0～17.6%(水樣)和1.8%～18.5%(沉積物).

2 結(jié)果與討論

2.1 城市內(nèi)河水體中OCPs的分布特征

由表1可知，5條內(nèi)河水體中普遍存在六六六，其中ρ(γ-HCH)為 nd～0.017μg/L，未超過我國地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［16］的上限值(2μg/L)和USEPA 1999年頒布的國家推薦水質(zhì)基準(zhǔn)修正版中規(guī)定的長期質(zhì)量濃度(0.08μg/L).

4種六六六同分異構(gòu)體在亭子沖2期水樣中均有檢出.如圖2所示，將亭子沖2期 HCHs各組分含量進(jìn)行歸一化處理.從枯水期到豐水期，δ-HCHs和β-HCHs所占比例增大，α-HCHs所占比例減小.有研究［17］表明，γ-HCH由于光化學(xué)或一些微生物作用可轉(zhuǎn)化為 α-HCH，α-HCH再轉(zhuǎn)化為β-HCH.

表1 南寧內(nèi)河水體有機(jī)氯農(nóng)藥含量分布Table 1 Concentrations of OCPs in the rivers of Nanning City μg/L

圖2 亭子沖水體中混合六六六各組分所占比例對(duì)比Fig.2 Comparison of the amounts of HCHs derivatives in Tingzichong

2.2 城市內(nèi)河表層沉積物中OCPs的分布特征

有機(jī)氯農(nóng)藥在南寧城市內(nèi)河表層沉積物中的分布情況見表2(以干質(zhì)量計(jì)).

表2 豐水期5條城市內(nèi)河沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥含量Table 2 Concentrations of OCPs in the sediments from the five rivers of Nanning City at high flow period μg/kg

沉積物中 w(有機(jī)氯農(nóng)藥)為 2.13～2.80 μg/kg，主要以DDD和DDE為主，未檢出DDT，說明沉積物中DDTs類農(nóng)藥主要是來自于施用農(nóng)藥后的長期風(fēng)化殘留［18］.KOSATSKY 等［19-20］認(rèn)為，在厭氧條件下，DDT通過還原反應(yīng)脫氯生成DDD;在好氧條件下，DDT主要降解為 DDE.w(DDD)/w(DDE)＜1說明DDT被土壤中好氧微生物降解.5條內(nèi)河沉積物中w(DDD)均小于w(DDE)，按 DDT的降解規(guī)律，內(nèi)河沉積物為好氧環(huán)境，這與實(shí)測河流所得的厭氧環(huán)境不吻合，原因是：① 可能由于沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥的降解規(guī)律比土壤中的更為復(fù)雜［21］;② OCPs各組分在土壤 -水體 -沉積物遷移時(shí)，在多項(xiàng)環(huán)境介質(zhì)中的分布可能發(fā)生了變化，其原因是OCPs各組分自身的理化性質(zhì)所致.如DDE比DDD更易于吸附在土壤有機(jī)質(zhì)上［22］，因而可能優(yōu)先隨土壤有機(jī)質(zhì)的淋失向沉積物遷移.蔣新等［23-25］認(rèn)為，流域農(nóng)田土壤OCPs殘留量對(duì)河流沉積物中OCPs殘留量有明顯影響.研究［26］表明，陸源性輸入是河流沉積物中OCPs的主要來源，即施用OCPs的農(nóng)田土壤風(fēng)化侵蝕后，OCPs隨地表徑流輸入支流水系.因此，筆者認(rèn)為南寧城市沉積物中的DDTs各組分組成可能與附近土壤中的更為相似.

與國內(nèi)外相關(guān)研究比較，南寧城市內(nèi)河沉積物中w(DDTs)明顯低于新加坡海域［27］(3.3～46.2 μg/kg)、大遼河(1.86～21.48 μg/kg)和松花江［28］(2.42～8.06μg/kg)等地，與 Masan Bay(nd～1.3 μg/kg)，Bengal Bay(0.17 ～1.56 μg/kg)一致;而w(DDTs)與國內(nèi)幾條河流基本相同(0.14～5.12 μg/kg)［27-29］，但遠(yuǎn)低于國外最高值(89.2 μg/kg).

南寧城市內(nèi)河沉積物中 w(4，4′-DDE)和w(4，4′-DDD)分別為 3.16 和 4.88 μg/kg，均小于美國環(huán)境保護(hù)署(US EPA)制定的淡水生態(tài)系統(tǒng)中沉積物的質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)采用的無毒害風(fēng)險(xiǎn)濃度［30］.

2.3 城市內(nèi)河有機(jī)氯農(nóng)藥富集情況

如圖3所示，枯水期幾種有機(jī)氯農(nóng)藥在沉積物中的富集倍數(shù)(單位質(zhì)量沉積物上吸附的化合物量除以單位體積環(huán)境水中溶解的該化合物量之比值)為13～136倍，富集倍數(shù)依次為4，4′-DDE＞ α-HCH＞β-HCH＞δ-HCH.豐水期幾種有機(jī)氯在沉積物中的富集倍數(shù)為39～300倍，其富集倍數(shù)均為枯水期的3倍左右，這主要由于豐水期降水稀釋的作用.此外，富集倍數(shù)同時(shí)受溶解度、兩相濃度、兩相平衡情況和沉積物性質(zhì)的影響.

圖3 沉積物對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥的富集Fig.3 Enrichment of OCPs on sediment

3 結(jié)論

a.南寧城市內(nèi)河水體污染物以HCHs為主，沉積物中污染物主要以DDE和DDD為主.南寧城市內(nèi)河中OCPs主要來源于歷史農(nóng)藥殘留.

b.南寧亭子沖水體中 ρ(δ-HCHs)/ρ(HCHs)大于δ-HCHs在工業(yè)六六六中的比例，且δ-HCHs在水體中所占比例隨時(shí)間不斷增大.

c.有機(jī)氯在內(nèi)河沉積物中的富集倍數(shù)為13～300倍，依次為4，4′-DDE＞ α-HCH ＞ β-HCH ＞δ-HCH.

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Distribution Characteristics of Organochlorine Pesticides in Water and Surface Sediments from the Rivers of Nanning City

DENG Chao-bing1，LIANG Liu-ling1，LIAO Ping-de1，WU Lie-shan2，TIAN Yan1，XU Gui-ping1
1.Guangxi Environmental Monitoring Center，Nanning 530022，China
2.School of Environment，Guangxi University，Nanning 530004，China

Residues of seven trace organochlorine pesticides(OCPs)in water and surface sediments from five rivers of Nanning City were determined with gas chromatography/electron capture detector(GC/ECD)，and the samples were treated with improved solid phase extraction(SPE)and accelerated solvent extraction(ASE).The results indicated that HCHs were the dominant organochlorine components in the water，with concentrations ranging from nd to 0.141 μg/L.The total concentration of OCPs in the surface sediments ranged from 2.13 to 2.80 μg/kg in the five designated sampling sites.4，4′-DDE and 4，4′-DDD were detected in all the sediment samples.The ratio of w(DDD)/w(DDE)was lower than 1.In general，the concentrations of DDTs were higher than those of HCHs.However，all concentrations of OCPs were lower than the Consensus-based Threshold Concentration formulated by the United States Environmental Protection Agency.

rivers of Nanning City; organochlorine pesticides; solid phase extraction; accelerated solvent extraction; gas chromatography

X522

A

1001-6929(2010)12-1506-05

2010-02-25

2010-07-24

廣西科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)項(xiàng)目(0719005-2-1A)

鄧超冰(1962-)，男，廣西北海人，教授級(jí)高級(jí)工程師，博士，主要從事環(huán)境監(jiān)測研究，dcb715@sina.com.

*通訊作者，梁柳玲(1983-)，女，廣西柳州人，助工，碩士，主要從

事有機(jī)物監(jiān)測研究，lll_skipper@126.com