吳 琳，馮銀廠，葉文媛，朱 坦，劉雙喜

1.南開大學環(huán)境科學與工程學院，國家環(huán)境保護城市空氣顆粒物污染防治重點實驗室，天津 300071

2.南開大學化學學院新催化材料科學研究所，天津 300071

大氣顆粒物中碳組分測定結果比較：元素分析和熱光反射方法

吳 琳1，2，馮銀廠1*，葉文媛1，朱 坦1，劉雙喜2

1.南開大學環(huán)境科學與工程學院，國家環(huán)境保護城市空氣顆粒物污染防治重點實驗室，天津 300071

2.南開大學化學學院新催化材料科學研究所，天津 300071

采用元素分析(EA)和熱光反射(TOR)2種方法對108個大氣顆粒物樣品(PM10和PM2.5)中的碳組分同步進行測定，分析2組測量結果的差別，并從原理上闡述2種方法的異同和優(yōu)缺點.結果表明，EA法所得的ρ(TC)和ρ(OC)分別是TOR法測得的ρ(TC)和ρ(OC)的1.52和1.15倍.造成ρ(TC)結果相差很大的主要原因可能是2種方法的升溫程序和控溫時間不同，檢測器不同;通過“歸一化”討論，從ρ(TC)和ρ(OC)測定結果上驗證了 EA法和TOR法在原理上的區(qū)別.為碳數(shù)據(jù)分析比較提供了一種思想，即通過TOR法測得的裂解碳(OP)在OC中的質(zhì)量分數(shù)來校正EA法測得的ρ(OC);雖然EA法和TOR法對OC和EC的定量分析存在一定差別，但2種方法測出的ρ(OC)和ρ(EC)在季節(jié)分布規(guī)律上相同.

元素分析法;熱光反射法(TOR);大氣顆粒物;有機碳;元素碳

碳組分是大氣顆粒物的重要組分，對人體健康、大氣能見度、氣候乃至地球輻射平衡都有重要的影響［1-4］，是當今大氣科學研究的熱點之一.碳組分主要包括有機碳(Organic Carbon，OC)、元素碳(Elemental Carbon，EC)和碳酸鹽碳(Carbonate Carbon，CC). 普通天氣下 PM10和 PM2.5中ρ(CC)通常很小，在進行碳組分分析時常被忽略［5-8］.OC包括由排放源直接排放的一次有機碳和通過光化學反應等途徑生成的二次有機碳，通常是脂肪類、芳香族類、酸類等有機化合物的混合體［9-10］.EC是生物質(zhì)或化石燃料不完全燃燒直接排放的一次產(chǎn)物，在大氣科學領域的文獻中其與黑碳(Black Carbon)、煙炱(Soot)和吸光碳(Light-Absorbing Carbon)常被互換使用［11-12］.

OC和EC的定義都是基于分析方法的操作定義［11，13］，由于 EC 與某些高聚合有機物在結構、物理和化學性質(zhì)上都比較相似，無論從熱學角度還是從光學角度來看，OC和EC都沒有明顯的分界點［14］，因此，如何精確測定顆粒物中的 OC和 EC，是進行碳分析方法研究的最大難點.目前，國內(nèi)外發(fā)展了多種 OC和 EC的分析方法［15］，但仍無統(tǒng)一的實驗室標準，各種測定方法因實驗原理、操作不同，存在較大的不確定性，不同分析方法獲得的數(shù)據(jù)可比性不高.

筆者對不同采樣時段、不同地點收集的PM10和PM2.5樣品中的ρ(OC)和ρ(EC)進行了測定，并采用元素分析(Elemental Analysis，EA)和熱光反射(Thermal Optical Reflection，簡稱 TOR)2種分析方法測定PM中碳組分的質(zhì)量濃度，對比2種方法的測定結果，以期尋找2種方法在碳組分分析上的差異和規(guī)律.

1 PM10和 PM2.5采樣

在天津市區(qū)和市郊設置2個采樣點，分別于2007年冬季(12月)，2008年春季(5月)、秋季(9月)同步采集 PM10和 PM2.5樣品，每季連續(xù)采樣10 d，每天1次，每次持續(xù)采樣22 h，共獲得有效濾膜108張，采樣情況見文獻［16］.采樣儀器選用TH－150AⅡ智能中流量采樣器(武漢天虹智能儀表廠)加載PM10和PM2.5切割頭.采樣前將石英纖維濾膜(Pallflex，90 mm)于45℃下灼燒2 h，以除去殘留碳和其他雜質(zhì).冷卻后在恒溫恒濕下稱量，樣品采集后的濾膜放入冰箱內(nèi)保存.

2 2種分析法的原理、測定步驟與質(zhì)控

2.1 EA法

EA法實質(zhì)是熱學分析法.熱學法是最早的OC和EC分析方法，其基本原理是根據(jù)OC和EC的揮發(fā)性不同，在不同溫度下的逸出速率不同，從而通過溫度控制對二者進行區(qū)分、測定［17-20］.

該研究采用Elementar Analysensysteme GmbH VarioE1型元素分析儀(德國元素分析系統(tǒng)公司)，直接測定ρ(TC)和ρ(OC).TC(總碳，OC與 EC之和)是在加氧下于980℃充分燃燒，用氣相色譜柱分離出生成氣體中的CO2，再通過熱導檢測器(TCD)測定ρ(CO2)，最后轉化成ρ(TC).OC是在加氧下于450℃燃燒，用 TCD測定ρ(CO2)，最后轉化成ρ(OC).ρ(EC)則通過計算ρ(TC)與ρ(OC)的差值得出［21］.

2.2 TOR法

TOR法是一種極具代表性的光熱結合分析法，典型儀器為美國沙漠所(DRI)的碳分析儀［22］.該研究采用美國沙漠所研制的Model 2001熱光碳分析儀 (Thermal/Optical Carbon Analyzer)，根 據(jù)IMPROVE(Interagency Monitoring of Protected Visual Environment)協(xié)議規(guī)定的TOR法測量PM樣品中的ρ(OC)和ρ(EC).

TOR 法的原理為［11，22-24］：在無氧的純 He 氣環(huán)境中，分別在 120(OC1)，250(OC2)，450(OC3)和550℃(OC4)下對樣品濾膜加熱，將濾膜上的顆粒態(tài)碳轉化為CO2;然后再將樣品在含2%氧氣的He氣環(huán)境下，分別于 550(EC1)，700(EC2)和800℃(EC3)逐步加熱，此時樣品中的EC釋放出來.上述各溫度梯度下產(chǎn)生的 CO2經(jīng)MnO2催化，在還原環(huán)境下轉化為可通過火焰離子化檢測器檢測的CH4.在樣品加熱過程中，一些高分子量的有機化合物可在高溫惰性氣氛中裂解而轉化為積碳并被當成EC，導致OC和EC峰不易區(qū)分.因此，在測量過程中，采用633 nm的氦－氖激光監(jiān)測濾紙的反射光，利用光強變化明確指示EC氧化的起始點，確保科學區(qū)分OC和EC.OC炭化過程中形成的炭化物稱之為裂解碳(OP).因此，當一個樣品完成測試時，OC和EC的8個組分(OC1～OC4，EC1～EC3和 OP)的濃度同時給出，IMPROVE協(xié)議將 OC定義為 OC1+OC2+OC3+OC4+OP，將 EC定義為 EC1+EC2+EC3－OP.

2.3 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

每次稱質(zhì)量前將濾膜在干燥器中平衡48 h后，用精度為1/100 000 g的電子天平稱量.各取1/4濾膜分別用于EA法和TOR法分析碳組分.

為保證測量的準確性，降低碳組分在儲存過程中由于儲存時間過長而丟失的可能性，該研究在每季采樣結束后，對樣品及時進行處理和碳分析.

每次分析前采用CH4/CO2標準氣體進行校準，每10個樣品中隨機抽出1個進行平行測量.該研究數(shù)據(jù)全部經(jīng)過實驗室空白校正.

3 結果與討論

3.1 EA法與TOR法測量結果對比

由于 EA法可直接測得ρ(TC)和ρ(OC)，而TOR法可直接測得ρ(OC)和ρ(EC)，為便于分析，該研究將 TOR法測得的ρ(OC)和ρ(EC)相加，比較2種方法ρ(TC)和ρ(OC).由 EA法測得的ρ(TC)和ρ(OC)分別以ρ(TC)(E)和ρ(OC)(E)表示，由 TOR 法測得 的 ρ(TC) 和 ρ(OC) 用 ρ(TC)(T)和 ρ(OC)(T)表示，結果如圖1，2所示.

圖1 EA法和TOR法測得的ρ(TC)比較Fig.1 Comparisons between ρ(TC)(E)and ρ(TC)(T)in particulate matter samples

由圖1，2可以看出，顆粒物樣品中ρ(TC)(E)均高于ρ(TC)(T)，ρ(TC)(E)平均值是ρ(TC)(T)的 1.52倍;ρ(OC)(E)與ρ(OC)(T)相近，ρ(OC)(E)的平均值是ρ(OC)(T)的1.15倍.理論上，由于測量原理不同，不同碳分析方法對同一 PM樣品中的ρ(OC)測定結果差別較大，但總體來說，同一樣品的ρ(TC)結果是相近的.一些研究［22，24-28］曾分別用熱學法，TOR法，熱－光透射(TOT)法和熱錳氧化(TOM)法檢測顆粒物中ρ(OC)和ρ(EC)，比較測定結果，證明不同方法可得到相似的ρ(TC)，但ρ(OC)〔或ρ(EC)〕差別較大，且測量結果受限于方法.但在該研究中，2種方法所得ρ(TC)相差很大，而ρ(OC)相近，值得進一步研究.

該研究將108個大氣顆粒物樣品分3次進行碳組分分析，每次間隔長達4～5個月，如圖3所示，EA法和 TOR法的測定結果顯著正相關，且ρ(TC)(E)與ρ(TC)(T)的相關性高于ρ(OC)(E)與ρ(OC)(T)的相關性(見表 1). 因此，ρ(TC)(T)和ρ(TC)(E)相差很大，并不是人為操作失誤或儀器故障造成的錯誤，而可能是儀器本身或分析系統(tǒng)的原因所致，應從測定原理和分析過程上進行討論.此外，2種方法的ρ(TC)〔見圖 3(a)〕和ρ(OC)〔見圖 3(b)〕的 R2分別為0.979 2和0.948 4，而ρ(EC)的〔見圖3(c)〕相關性較差，R2僅為0.740 2.有研究［29］報道，在進行各類碳組分分析方法對比中，ρ(TC)和ρ(OC)的相關性均較高，而 ρ(EC)的相關性較低，該研究的結果符合這一普遍規(guī)律.

ρ(TC)(E)比ρ(TC)(T)高 0.5 倍左右，究其原因：①升溫程序和溫度停留時間不同.TOR法是通過分階段逐步升溫來測定ρ(OC)和 ρ(EC)，最高溫度為800℃，而EA法是直接加熱到980℃高溫燃燒，因此，單從溫度上看，EA法將濾膜樣品加熱得更充分.②所使檢測器不同.TOR法是將加熱生成的CO2在還原環(huán)境下轉化為 CH4，然后通過火焰離子化檢測器檢測 ρ(CH4);EA法是直接檢測生成的ρ(CO2).

圖2 EA法和TOR法測得的ρ(OC)比較Fig.2 Comparisons between ρ(OC)(E)and ρ(OC)(T)in particulate matter samples

圖3 EA法和TOR法測得的碳組分質(zhì)量濃度的相關性Fig.3 Correlations of carbon species mass concentrations from EA and TOR methods

表1 2種方法測定的ρ(TC)和ρ(OC)的相關系數(shù)比較Table 1 Comparisons of correlation coefficients of carbon species from EA and TOR methods

3.2 2種方法的優(yōu)缺點比較

EA法與TOR法對碳組分的測量都不需要對樣品進行前處理，操作簡單，樣品測定所需時間較短.

EA法可通過燃燒樣品濾膜一步測定ρ(TC)，減少測量過程中的誤差，由于燃燒溫度較高，濾膜上的PM連同濾膜本身一起成為灰燼，因此通過空白校正后，其測量的ρ(TC)應較準確.但EA法屬于純熱學方法，在對OC和EC分界點的控制上不如TOR法，因為它既不能阻止OC的炭化，也不能保證在分析EC前OC已完全氧化.

TOR法是在熱學的基礎上加入光學校正，以達到解決OC與EC分界點不清楚的目的，是現(xiàn)階段應用最為廣泛分析方法之一，但仍存在不足.TOR法的光學校正是通過測量打在石英膜上的激光反射光強的變化來實現(xiàn)的，然而由于某些OC已經(jīng)炭化轉變成EC并存在于濾膜表面下，且在短時間內(nèi)尚未逸出，故反射光難以分辨，會造成測定誤差［22］.美國國家標準與技術委員會(NIST)評估了在熱－光分析中溫度變化對 OP測定的影響［23］，為了保證測量的可靠性，NIST規(guī)定在熱－光方法中需滿足3個假設：①在高溫分解前含碳顆粒物的吸光率不變;②在OP形成后，在分析波段對光有吸收且吸光率保持不變;③OP和 EC具有相同的吸光率.然而，研究［30］表明，OP與EC的吸光率有時并不一致，且OP的吸光率并不是固定的，因此OP的測量存在一定的不準確性.

3.3 “歸一化”討論

從表面上看，EA法和TOR法的測量結果并不能反映熱學法與熱光結合法在原理上的區(qū)別.該研究借鑒數(shù)學上的“歸一化”思想，使EA法和TOR法所得的ρ(TC)相等，通過對比“歸一”后的ρ(OC)，來探討2種方法的區(qū)別.它是基于以下4點假設提出的：①理論上對于同一大氣顆粒物樣品，無論采用何種分析方法，ρ(TC)測量結果應大體相同;②假設每個樣品的ρ(TC)(E)與實際 PM中含有的ρ(TC)相同;③該研究中ρ(TC)(E)和ρ(TC)(T)的偏差由系統(tǒng)誤差引起;④由TOR法測量的每個樣品的ρ(OC)與ρ(EC)的比例是恒定的，即在碳分析前，樣品中的半揮發(fā)組分的質(zhì)量分數(shù)極小，可忽略不計.

根據(jù)假設條件②，將ρ(TC)(T)“歸一”，即每個ρ(TC)(T)乘以系數(shù)(k)，使其與ρ(TC)(E)相等;同時ρ(OC)(T)也乘以系數(shù)(k)得到新的ρ(OC)(T)′. 用公式表示為：

式中，COC(T)′為“歸 一”后 的 ρ(OC)(T)，μg/m3;COC(T)為 TOR 法測得的ρ(OC)，μg/m3;CTC(E)為 EA法測得的ρ(TC)，μg/m3;CTC(T)為 TOR法測得的ρ(TC)，μg/m3.

通過“歸一化”計算結果發(fā)現(xiàn)，ρ(OC)(E)的總體平均值約是“歸一”后的ρ(OC)(T)′的75.1%.因此，如果2種方法測定的ρ(TC)相同，那么ρ(OC)(E)比ρ(OC)(T)約低25%，造成 ρ(OC)差別的主要原因是2種方法對于OC和EC分界點的控制不同.

樣品在加熱過程中，一些高分子量的有機化合物可在高溫惰性氣氛中炭化(OP)，被當成EC，因此TOR法中采用氦－氖激光監(jiān)測濾紙的反光光強，通過光學校正將 OP從 EC中“識別”出來，最終的ρ(OC)(T)為 ρ(OC1+OC2+OC3+OC4)(T)和ρ(OP)之和.該研究中 TOR法分析得到的ρ(OP)占ρ(OC)(T)的(28.6 ±10)%，因此 ρ(OC1+OC2+OC3+OC4)(T)占ρ(OC)(T)的 71.4%. 根據(jù)“歸一化”的計算結果〔ρ(OC)(E)=75.1%·ρ(OC)(T)′〕可知，ρ(OC)(E)與“歸一”后的ρ(OC1+OC2+OC3+OC4)(T)相近.

通過“歸一化”討論可以看出，如果2種方法所測得的ρ(TC)相近，那么 EA法的ρ(OC)(E)低于“歸一”后TOR法測量結果的那一部分，但近似等于由TOR法光學校正得出的ρ(OP)部分.

在國內(nèi)外沒有統(tǒng)一的OC和EC分析方法，不同分析方法得到的OC和EC數(shù)據(jù)難以比較的情況下，利用TOR法測定的ρ(OP)/ρ(OC)比值，來修正 EA法測定的ρ(OC)(E)，有可能對比較碳組分的歷史數(shù)據(jù)起到重要作用.由于該論文的數(shù)據(jù)有限，“歸一化”的普適性有待于進一步研究來驗證.

因此，在使用不同分析方法測定ρ(OC)和ρ(EC)時，保留一些分析過程的輔助信息是必要的，可以幫助在不同地區(qū)使用不同方法得到的測量結果進行比較.

3.4 PM10和 PM2.5中 OC和 EC分布規(guī)律

由EA法和TOR法測定的ρ(OC)和ρ(EC)日均值如圖4所示，由圖4可知，2種分析方法測得的ρ(OC)日均值相近，EA法測得的 ρ(EC)(E)日均值高于TOR法結果，而2種方法的ρ(OC)和 ρ(EC)的逐日變化趨勢相似.從季節(jié)分布的角度來看(見圖5，6)，2 種方法的ρ(OC)和ρ(EC)的季節(jié)變化趨勢相同.對于 PM10來說，EA法和 TOR法所得的ρ(OC)月均值在12月最高，9月最低;對于 PM2.5來說，2種方法的ρ(OC)月均值在12月最高，5月和9月相近;ρ(EC)的月均值變化與ρ(OC)的變化規(guī)律相同.

圖4 EA法和 TOR法測得的ρ(OC)和 ρ(EC)Fig.4 The mass concentrations of OC and EC measured by EA and TOR methods

圖5 2種方法所得ρ(OC)的季節(jié)變化趨勢Fig.5 Seasonal variation trend of OC mass concentrations measured by EA and TOR methods

圖6 2種方法所得ρ(EC)的季節(jié)變化趨勢Fig.6 Seasonal variation trend of EC mass concentrations measured by EA and TOR methods

因此，雖然EA法與TOR法測得的碳組分結果存在一定差別，但2種方法所得的ρ(OC)和 ρ(EC)變化趨勢相似.

4 結論

a.EA法和 TOR法測得的ρ(TC)相差很大，ρ(TC)(E)是 ρ(TC)(T)的 1.52 倍，ρ(OC)(E)是ρ(OC)(T)的 1.15 倍.

b.EA法和TOR法測得的ρ(TC)和ρ(OC)相關顯著，但ρ(EC)的相關性較差.

c.ρ(TC)(E)和ρ(TC)(T)相差很大的主要原因是2種方法升溫程序和控溫時間不同，使用檢測器不同.

d.在今后分析比較碳組分數(shù)據(jù)時，可以利用TOR法測定的 ρ(OP)/ρ(OC)比值，修正 EA法測得的ρ(OC)，該方法的普適性有待于今后進一步驗證.

e.2種方法雖然在OC和EC的定量上有一定差別，但在OC和EC的定性分析方面一致，即2種方法得到的ρ(OC)和ρ(EC)季節(jié)分布規(guī)律相同.

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Comparison of Carbon Species Measurement Results in Atmospheric Particulate Matter：Elemental Analysis and TOR Methods

WU Lin1，2，F(xiàn)ENG Yin-chang1，YE Wen-yuan1，ZHU Tan1，LIU Shuang-xi2
1.State Environmental Protection Key Laboratory of Urban Ambient Air Particulate Matter Pollution Prevention and Control，College of Environmental Science and Engineering，Nankai University，Tianjin 300071，China
2.Institute of New Catalytic Materials Science，College of Chemistry，Nankai University，Tianjin 300071，China

There are many analytical methods to measure carbon species in atmospheric particulate matter(PM)，and different methods give different results.108 ambient particulate matter samples(including PM10and PM2.5)were simultaneously analyzed for carbon species by the elemental analysis(EA)and thermal/optical reflection(TOR)methods.The differences of results between these two methods were compared.The similarities and differences，advantages and disadvantages of these methods were also discussed.The results showed that total carbon(TC)and organic carbon(OC)contents measured by the EA method were 1.52 and 1.15 times higher，respectively，than those measured by the TOR method.The probable reasons for the very different measured TC contents were mainly from the different heating processes，temperature residence times and detectors.From“unitary quantification”discussion，we found that the differences of carbon species analytical results accorded with the differences of principles between the EA and TOR methods.The idea that the content of organic pyrolyzed carbon(OP)obtained from the TOR method might be applied to revise the OC content measured from the EA method was put forward.Although there were deviations between the results of OC or EC contents measured by the EA and TOR methods，the seasonal distribution of OC or EC contents analyzed by these two methods were the same.

elemental analysis(EA)method;thermal optical reflection(TOR)method;atmospheric particulate matter;organic carbon;elemental carbon

X513

A

1001－6929(2010)12－1481－07

2010－04－30

2010－08－26

國家自然科學基金項目(20877042);天津市科技發(fā)展計劃項目(09ZCGYSF02400)

吳 琳 (1981 －)，女，河 北 石 家 莊 人，博 士，dr.wu@msn.com.

*責任作者，馮銀廠(1966－)，男，河南扶溝人，教授，博士，博導，主要從事環(huán)境空氣污染防治、大氣顆粒物源解析、大氣污染物總量控制研究，fengyc@nankai.edu.cn