何書(shū)珩 蒲 敏 李軍男 何 靜 EVANS David G.

(北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100029)

水滑石類(lèi)化合物包括水滑石(hydrotalcite)和類(lèi)水滑石(hydrotalcite-like compound),又稱(chēng)為層狀雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物(layered double hydroxide,簡(jiǎn)寫(xiě)為L(zhǎng)DH).LDH的插層化合物稱(chēng)為插層水滑石.水滑石、類(lèi)水滑石和插層水滑石統(tǒng)稱(chēng)為水滑石類(lèi)插層材料(LDHs).由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性,組成和孔結(jié)構(gòu)的可調(diào)變性使其具有優(yōu)良的催化性能,在催化、工業(yè)、醫(yī)藥等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[1-6].偶氮類(lèi)化合物具有順?lè)磶缀萎悩?gòu)體,且反式比順式穩(wěn)定,兩種異構(gòu)體在光照或加熱條件下可相互轉(zhuǎn)換.酸性橙(AO7)是一種常見(jiàn)的芳香族偶氮化合物,顏色鮮艷,性質(zhì)較穩(wěn)定,被廣泛地用作染料.

染料類(lèi)插層水滑石具有特殊的結(jié)構(gòu)特征,為處理陰離子染料廢水提供了一個(gè)嶄新的思路,在近年來(lái)被廣泛地關(guān)注.姚銘等[7]用不同方法制備了Mg/Al-甲基橙陰離子水滑石,并研究了不同產(chǎn)物的陰離子吸附能力;在本課題組以前的研究中,Pu等[8]用量子化學(xué)半經(jīng)驗(yàn)方法計(jì)算了Mg/Al摩爾比為2∶1的水滑石模型,分析前線軌道,得出水滑石層板邊界易于吸引陽(yáng)離子,中心易于吸引陰離子,從而形成插層結(jié)構(gòu);劉靈燕[9]曾經(jīng)制備了Mg/Al的酸性橙插層水滑石,并對(duì)其構(gòu)型進(jìn)行了量子化學(xué)研究,而酸性橙的Zn/Al類(lèi)插層水滑石(Zn/Al-AO7 LDHs)的合成和結(jié)構(gòu)研究未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道.本文采用共沉淀法制備Zn/ Al-AO7 LDHs,通過(guò)調(diào)變可能影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的因素,確定了最佳反應(yīng)條件,進(jìn)而構(gòu)建了Zn/Al-AO7 LDHs分子模型,并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了理論計(jì)算,通過(guò)分析其結(jié)構(gòu)特征與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比.由于水滑石具有獨(dú)特的層板堆疊結(jié)構(gòu)特征,層間表面很難在化學(xué)反應(yīng)中得到利用,為了深入探索水滑石插層結(jié)構(gòu)的應(yīng)用,對(duì)得到的Zn/Al-AO7 LDHs產(chǎn)物進(jìn)行了層板剝離實(shí)驗(yàn).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Zn(NO3)2·6H2O(天津博迪化工有限公司),分析純;Al(NO3)3·9H2O(北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司),分析純;NaOH(北京華騰化工有限責(zé)任公司),分析純;C16H11O4N2SNa(酸性橙II,美國(guó),北京百靈威化學(xué)試劑有限公司),分析純;甲酰氨(HCONH2)及正辛烷(CH3(CH2)6CH3)(天津市福晨化學(xué)試劑廠),分析純;無(wú)水乙醇(北京化工廠),分析純;正丁醇(CH3(CH2)2CH2OH,北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司),分析純.

日本島津XRD-6000型X射線衍射儀,德國(guó)Bruker VECTOR 22型紅外光譜儀,北京恒久科學(xué)儀器廠HCT-2型微機(jī)差熱天平.

1.2 共沉淀法制備Zn/Al-AO7 LDHs

按表1中的投料比投入Zn(NO3)2·6H2O與Al(NO3)3· 9H2O在60 mL去CO2水中溶解,通過(guò)計(jì)算加入定量的酸性橙樣品,在恒溫反應(yīng)器中攪拌均勻,同時(shí)滴入NaOH溶液控制反應(yīng)的pH環(huán)境,在反應(yīng)的pH條件穩(wěn)定后回流反應(yīng)24 h,反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行熱抽濾,用去CO2水洗至抽濾液體近中性為止,將樣品取出進(jìn)行真空干燥.同時(shí),要盡量避免反應(yīng)中有可能出現(xiàn)含的雜質(zhì),反應(yīng)全程應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行.分析產(chǎn)物水滑石的XRD譜圖,其中d(003)為沿c軸方向的晶粒厚度(即層板間距),可以根據(jù)Bragg公式計(jì)算.實(shí)驗(yàn)條件及層板間距如表1所示.

表1 平行實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件及產(chǎn)物Zn/Al-AO7 LDHs層間距Table 1 Conditions of parallel experiments and the gallery heights of Zn/Al-AO7 LDHs

1.3 酸性橙插層鋅鋁水滑石產(chǎn)物剝離實(shí)驗(yàn)

水滑石層板內(nèi)存在強(qiáng)共價(jià)鍵作用,而層間則一般是弱相互作用力(一般為范德華力).因此層層堆疊結(jié)構(gòu)可以被剝離,同時(shí)層板本身結(jié)構(gòu)不被破壞.水滑石層板剝離實(shí)驗(yàn)一般是先將大分子陰離子插入水滑石層板間,再通過(guò)合適的溶劑與層板間陰離子的憎水基團(tuán)結(jié)合,削弱層板間的范德華力,把層板撐開(kāi)或剝離.最早報(bào)道的水滑石剝離是Leroux等[10]以丁醇為溶劑成功地將Zn/Al-LDHs剝離.Jobbágy等[11]深入研究了陰離子表面活性劑LDHs層板剝離的影響因素,并提出了層板剝離的反應(yīng)機(jī)理.Hibino等[12]以水作為水滑石剝離溶劑,相對(duì)傳統(tǒng)有機(jī)溶劑而言,水具有更好的生物相溶性.在本實(shí)驗(yàn)中,酸性橙插層在Zn/Al層板間,將制備的Zn/Al-AO7 LDHs產(chǎn)物定量加入指定甲酰胺溶劑中,進(jìn)行恒溫均勻攪拌,得到無(wú)沉淀澄清溶液.

1.4 量子化學(xué)計(jì)算方法

酸性橙插層鋅鋁水滑石產(chǎn)物具有類(lèi)水滑石的特征層板結(jié)構(gòu),插層分子在層板中所處的位置和形態(tài)是水滑石研究中的主要研究對(duì)象之一.在實(shí)驗(yàn)中制備的水滑石產(chǎn)物,可以通過(guò)理論手段得到近似模型.本文基于密度泛函理論(DFT),在B3PW91/6-31G(d, p)計(jì)算水平上對(duì)AO7陰離子以及Zn/Al-AO7 LDHs基態(tài)模型進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化,得到其穩(wěn)定構(gòu)型.

2 結(jié)果與討論

酸性橙具有在濃氫氧化鈉溶液中不溶解,水溶液中加入鹽酸呈棕黃色沉淀,加入氫氧化鈉呈深棕色的獨(dú)特性質(zhì).上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在Zn/Al-AO7 LDHs的制備條件中pH環(huán)境是比較重要的影響因素,同時(shí)Zn/Al原子的配比對(duì)得到的水滑石晶體結(jié)構(gòu)也有顯著影響,所以在不同的條件下進(jìn)行制備實(shí)驗(yàn),可以確定制備Zn/Al-AO7 LDHs最合適的反應(yīng)條件.

2.1 Zn/Al-AO7 LDHs產(chǎn)物表征

2.1.1 反應(yīng)的pH環(huán)境對(duì)于實(shí)驗(yàn)的影響

相同Zn/Al原子配比在不同pH條件下樣品的XRD圖如圖1所示.實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)物具有類(lèi)水滑石結(jié)構(gòu)的(003)、(006)、(110)三個(gè)晶面特征衍射峰,層狀結(jié)構(gòu)明顯.不同產(chǎn)品的XRD圖像有明顯的差異.在近似中性環(huán)境下(pH=6),水滑石樣品的晶體結(jié)構(gòu)特征清晰.而在偏堿性和高堿性條件下(pH=8,11),樣品的XRD圖譜中在2θ=30°-40°間有大量雜質(zhì)峰,其中32°-37°的雙峰說(shuō)明有Zn(OH)2與ZnO存在.而在pH值較低的樣品中(pH=5),水滑石產(chǎn)物的特征峰強(qiáng)度不足,說(shuō)明產(chǎn)物的晶形不完整,這是因?yàn)樗嵝原h(huán)境不利于水滑石層板的穩(wěn)定.Al(OH)3為兩性氫氧化物,可溶解于堿性溶液,Al3+以離子態(tài)存在使同晶取代易于進(jìn)行,堿性條件有助于維持Zn(OH)2的穩(wěn)定性,這是反應(yīng)的有利因素.然而在另一方面,堿性太強(qiáng)時(shí),會(huì)使AO7產(chǎn)生沉淀,同時(shí)產(chǎn)生金屬氧化物雜質(zhì),這是不利于同晶取代和插層反應(yīng)的因素.綜合兩個(gè)方面因素,近似中性的環(huán)境是較適宜的.而且,反應(yīng)的時(shí)間長(zhǎng)短也是重要的影響因素.同晶取代是一個(gè)比較緩慢的過(guò)程,反應(yīng)的條件必須嚴(yán)格控制,使平衡向所預(yù)期的方向移動(dòng).

圖1 不同pH值時(shí)nZn/nAl=3∶1的樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the sample with nZn/nAl=3∶1 at different pH values

圖2 樣品2和樣品6的XRD圖Fig.2 XRD patterns of sample 2 and sample 6

2.1.2 Zn(NO3)2·6H2O與Al(NO3)3·9H2O的投料配比對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

圖2為2號(hào)(nZn/nAl=3∶1)和6號(hào)(nZn/nAl=2∶1)樣品的XRD譜圖,由圖可以看到Zn(NO3)2·6H2O與Al(NO3)3· 9H2O的投料配比對(duì)Zn/Al-AO7 LDHs分子結(jié)構(gòu)的影響.在相同pH環(huán)境下,2號(hào)樣品在2θ=30°-40°的出現(xiàn)了Zn(OH)2與ZnO雜質(zhì)峰,而6號(hào)樣品則沒(méi)有明顯的雜質(zhì)峰出現(xiàn),說(shuō)明投料摩爾比3∶1時(shí)Zn(NO3)2·6H2O過(guò)量,nZn/nAl=2∶1的投料比適合水滑石晶體成長(zhǎng).

2.1.3 FT-IR表征

通過(guò)紅外表征,可以明顯看到插層之后的產(chǎn)物與原物質(zhì)的區(qū)別(圖3),其中在插層樣品中,3450 cm-1處的峰為O—H伸縮振動(dòng),在2000-800 cm-1以下AO7與Zn/Al-AO7 LDHs峰形差異不大,說(shuō)明在Zn/Al-AO7 LDHs具有和AO7分子類(lèi)似的吸收,在低于800 cm-1處兩者差異明顯,因?yàn)閮煞N分子具有不同的金屬氧鍵振動(dòng).1620與1519 cm-1處芳環(huán)的骨架振動(dòng)產(chǎn)生的芳環(huán)特征峰,759和832 cm-1處則分別為苯環(huán)鄰位和對(duì)位取代的C—H面外變形振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰,1570 cm-1處則是N=N伸縮振動(dòng)峰, S—O伸縮振動(dòng)峰在1032 cm 處,C=O伸縮振動(dòng)峰在AO7中處于1568和1597 cm-1,但是在Zn/Al-AO7 LDHs中特征峰分別藍(lán)移到1576和1610 cm-1處,這種區(qū)別說(shuō)明在Zn/Al-AO7 LDHs中AO7分子更傾向于垂直層板存在.

圖3 AO7及Zn/Al-AO7 LDHs的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of AO7 and Zn/Al-AO7 LDHs

2.1.4 熱重分析

圖4給出了AO7和Zn/Al-AO7 LDHs樣品的TG-DTA測(cè)試曲線,從圖4(a)可以看出,AO7樣品含有少量水分子在低于100℃就開(kāi)始蒸發(fā)吸熱,有少量失重;在250℃附近可能是AO7蒸發(fā)相變吸熱,有少量失重;在350℃以上逐漸燃燒放熱,有較大的失重,在580℃以上燃燒完畢,TG-DTA曲線趨于平穩(wěn).圖4(b)的Zn/Al-AO7 LDHs含有一定的游離水分子在100℃由于水分子蒸發(fā)附近出現(xiàn)小的吸熱峰;在300℃附近可能是游離的AO7快速燃燒放熱,而插入層板中的AO7在500℃以上開(kāi)始燃燒,放熱失重,在650°以上層板吸熱分解,有一定的失重變化.DTA曲線的變化表明,在Zn/Al-AO7 LDHs中的AO7熱穩(wěn)定性比單純的AO7明顯提高.

2.2 對(duì)Zn/Al-AO7 LDHs分子的理論研究

圖4 AO7(a)及Zn/Al-AO7 LDHs(b)的TG-DTA熱重分析圖Fig.4 TG-DTA patterns of AO7(a)and Zn/Al-AO7 LDHs(b)

首先基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果構(gòu)建Zn/Al-AO7 LDH分子的單層板理論模型,在B3PW91/6-31G(d,p)計(jì)算水平上對(duì)產(chǎn)物的分子模型進(jìn)行優(yōu)化,得到Zn/Al-AO7 LDHs分子的單層板的穩(wěn)定構(gòu)型(如圖5所示),進(jìn)而確定Zn/Al-AO7 LDH中酸性橙的排布方式.通過(guò)圖6中Zn/Al-AO7 LDHs的模型可以看出,AO7分子在層板間很可能是垂直于層板排布的.層間距為2.33 nm,其中層板厚約為0.43 nm,這與經(jīng)驗(yàn)值(0.48 nm)[13]很相近,同時(shí)通過(guò)XRD表征,計(jì)算得到水滑石層間距d(003)為2.32-2.36 nm,層間通道高度為1.85-1.87 nm,大于層間分子高度.

2.3 Zn/Al-AO7 LDHs產(chǎn)物剝離結(jié)果分析

圖5 單層板AO7理論模型Fig.5 Model of AO7 with single layer

圖6 Zn/Al-AO7 LDHs理論模型Fig.6 Model of Zn/Al-AO7 LDHs

類(lèi)水滑石具有明顯的插層結(jié)構(gòu)特征,參考文獻(xiàn)報(bào)道可知利用一些有機(jī)溶劑[11,14]或微乳液層離法[15]等可以實(shí)現(xiàn)類(lèi)水滑石層板的剝離.本文采用以甲酰胺為溶劑,以相似相溶方法對(duì)Zn/Al-AO7 LDHs進(jìn)行剝離實(shí)驗(yàn).水滑石具有結(jié)構(gòu)重排的特性,Jobbágy等[11]通過(guò)原位XRD對(duì)水滑石的自組裝進(jìn)行了深入的研究,發(fā)現(xiàn)剝離水滑石在去除溶劑時(shí),剝離的層板將會(huì)重排形成長(zhǎng)程有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu).Moujahid等[16]將聚乙烯與剝離水滑石聚合,通過(guò)XRD證實(shí)了水滑石重組裝成層狀有序結(jié)構(gòu).為了避免剝離產(chǎn)物重排,實(shí)驗(yàn)中取少量剝離后的澄清溶液,在毛玻璃片上快速干燥,直接對(duì)其進(jìn)行XRD表征.得到的產(chǎn)物及原材料的XRD圖如圖7所示,可以發(fā)現(xiàn)二者具有明顯的差別,剝離后產(chǎn)物在2θ=23°左右開(kāi)始出現(xiàn)一個(gè)明顯的無(wú)定形吸收峰,同時(shí)原有的層板結(jié)構(gòu)特征衍射峰消失,這說(shuō)明溶液中存在層板剝離后的長(zhǎng)程無(wú)序結(jié)構(gòu),同時(shí)在溶液中樣品量較少,晶面C(110)處水滑石層板特征衍射峰不明顯,這與文獻(xiàn)[17,18]中的XRD圖譜一致.

圖7 Zn/Al-AO7 LDHs(a)及LDHs剝離后產(chǎn)物(b)的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of Zn/Al-AO7-LDHs(a)and the delaminations of LDHs(b)

圖8 Zn/Al-AO7 LDHs的層板剝離機(jī)理Fig.8 Delamination mechanism of Zn/Al-AO7 LDHs

報(bào)道[19-21]和實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果推斷Zn/Al-AO7 LDHs剝離的機(jī)理如圖8所示,在剝離溶劑中,插入層間的酸性橙陰離子與甲酰胺溶劑分子結(jié)合,擴(kuò)大了層間距,削弱了層板間的相互作用力,使得層板難以形成多層疊加的結(jié)構(gòu),從而使層板被剝離,形成長(zhǎng)程無(wú)序的無(wú)定形結(jié)構(gòu).

3 結(jié)論

(1)在采用共沉淀法制備Zn/Al-AO7 LDHs時(shí),不同的投料比和pH環(huán)境對(duì)Zn/Al-AO7 LDHs的晶型生成具有調(diào)控作用.通過(guò)研究表明投料摩爾比為2∶1,中性pH環(huán)境為反應(yīng)的最優(yōu)條件.使用不同手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征,XRD譜圖顯示制備的Zn/Al-AO7 LDHs的層間距在2.32-2.36 nm之間,說(shuō)明AO7陰離子已經(jīng)成功插入Zn/Al-LDHs層間;通過(guò)FT-IR測(cè)試,發(fā)現(xiàn)插入層間后,AO7陰離子的結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯變化;由TG-DTA表征的對(duì)比可以看出, AO7陰離子在插入Zn/Al水滑石層間后,熱穩(wěn)定性相對(duì)于純?nèi)玖嫌酗@著提高,熱分解溫度約從300℃上升到500℃.

(2)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與采用量子化學(xué)方法進(jìn)行理論模型計(jì)算得到的結(jié)果吻合,可以推測(cè)出Zn/Al-AO7 LDHs可能的分子構(gòu)型,計(jì)算結(jié)果表明酸性橙陰離子在層間很可能是采取垂直于層板的取向.

(3)Zn/Al-AO7 LDHs進(jìn)行層板剝離實(shí)驗(yàn)中,以甲酰氨作為剝離溶劑,并對(duì)剝離產(chǎn)物進(jìn)行表征,通過(guò)XRD判斷剝離產(chǎn)物在溶液中的狀態(tài),推斷水滑石層板剝離機(jī)理.

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