王會萍 白福全 鄭清川 趙增霞 趙曉杰 張紅星

(吉林大學理論化學研究所,理論化學計算國家重點實驗室,長春 130023)

吲哚咔唑異構體的電子結構和光學性質

王會萍 白福全 鄭清川 趙增霞 趙曉杰 張紅星*

(吉林大學理論化學研究所,理論化學計算國家重點實驗室,長春 130023)

分別采用密度泛函理論(DFT)和單激發(fā)組態(tài)相互作用(CIS),在6-31G(d,p)基組水平上優(yōu)化了5個吲哚咔唑分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)結構.在此結構的基礎上,用含時密度泛函理論(TD-DFT)在相同基組水平和極化連續(xù)介質模型(PCM)下計算了模型分子的吸收和發(fā)射光譜.這幾個吲哚咔唑異構體的發(fā)射光譜有明顯的差別,如異構體5 ([3,2-b]型)有較大的振子強度,但是相對于其他異構體,其發(fā)射能量最小;異構體4([3,2-a]型)的發(fā)射能量最大;異構體2([2,3-b]型)的最大振子強度在250-450 nm范圍內,與其他幾個分子相比為最小.這主要是由分子的激發(fā)態(tài)幾何變化和軌道能級的不同導致的.本文還考察了這類分子的一階超極化率,結果顯示5個分子極化率在同一水平,但靜態(tài)第一超極化率(β0)有明顯差別,異構體2的β0值最大.

密度泛函理論;含時密度泛函理論;吲哚咔唑;單激發(fā)組態(tài)相互作用方法;吸收和發(fā)射光譜;非線性響應

吲哚咔唑在浩瀚的雜環(huán)化合物中組成一類重要的家族[1].吲哚部分通過一個共用的C—C鍵(指苯環(huán)中的碳碳鍵,下同)縛在咔唑的苯環(huán)部分構成吲哚咔唑分子,具有類似并五苯的稠環(huán)結構.5個經(jīng)過實驗檢驗的異構體被命名為:[2,3-a]吲哚咔唑(1),[2,3-b]吲哚咔唑(2),[2,3-c]吲哚咔唑(3),[3,2-a]吲哚咔唑

(4),[3,2-b]吲哚咔唑(5).這5個分子以不同的共用C—C鍵位置和不同的N原子端的方位來區(qū)別.

眾多的自然界天然產物中鑲嵌有吲哚咔唑骨架,這些化合物展示了有趣的生物學性質,同時推動了本領域的發(fā)展[2-4].作為蛋白酶抑制劑被研究較多的是吲哚咔唑衍生物——生物堿k-252a,還有分子3顯示了良好的生物活性,由其派生出的大配體可作為芳烴接受體[5-7].5個異構體分子有些雖然在自然界中產量不高,但是這類化合物一般都具有較大的帶隙和較低的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級,這類分子的大共軛平面結構有助于載流子的傳輸,而且其大平面剛性結構使得這類化合物具有良好的熱穩(wěn)定性.所以基于其具有良好的發(fā)光性能和潛在應用前景已被視為熱門研究對象,因此在其生物活性被關注的同時,作為分子材料在材料應用研究等方面也逐漸變得熱門,并顯示出較大的應用潛力[8-10],當然其衍生物的應用與非線性光學材料的研究也伴隨著開展起來[9,11].基于這類分子骨架的重要性,我們應用理論計算方法研究了這5個異構體分子的電子結構和光譜性質,以期對實驗研究提供有力的理論支持.

1 理論方法

模型分子1-5的優(yōu)化結構如圖1所示.它們的對稱性分別為:1-3,C2v;4,Cs;5,C2h.本文采用密度泛函理論(DFT)[12,13]中的B3LYP[14,15]方法和單激發(fā)組態(tài)相互作用(CIS)方法[16]分別優(yōu)化了分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)構型.對所有原子應用6-31G(d,p)基組進行計算.基于實驗光譜數(shù)據(jù)是在二氯甲烷溶液中測得,我們應用極化連續(xù)介質模型(PCM)[17]來模擬溶劑環(huán)境,采用含時密度泛函(TD-DFT)方法[18,19]進行激發(fā)能的計算,并將計算結果擬合成光譜曲線.

當分子處于一個微弱并均勻恒穩(wěn)的外加電場中,能量表示為[20]

式中E0是沒有外加電場時的分子總能量,F為外加電場,μ、α、β、γ依次分別表示偶極距、極化率、第一超極化率和第二超極化率.腳標i、j、k、l表示相應張量的分量.

靜態(tài)第一超極化率公式為

其中,βi=3(βiii+βijj+βikk)/5,i,j,k=x,y,z.

極化率和超極化率通過有限場(FF)方法計算得到[21-23].外加電場從0.0005-0.0015 a.u.變化時,計算得到的數(shù)值變化不大,因此本文列出數(shù)據(jù)是在0.0010 a.u.電場情況下得到的.

本文的所有計算工作是采用Gaussian 03程序[24]完成的.

2 結果與討論

2.1 吲哚咔唑分子幾何構型

圖1 模型分子1-5的結構圖Fig.1 Sketches of the model molecules 1-5

基于單分子模型優(yōu)化分子幾何結構.激發(fā)態(tài)構型優(yōu)化時采用對稱性保持和對稱性放松兩種條件,比較計算結果發(fā)現(xiàn),對稱性保持條件下分子整體具有更低的激發(fā)態(tài)能量,光譜結果也與實驗[22,23]符合得較好.5個分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)結構變化的共同點是位于兩端的苯環(huán)鍵長在激發(fā)態(tài)時收縮;中間苯環(huán)的6個C—C鍵長變得不均勻;與中間苯環(huán)相連的一側的N—C鍵長變化比另一側的N—C鍵明顯.以異構體1和4為例,將基態(tài)和激發(fā)態(tài)鍵長變化繪于圖2中.結構變化不同點是變化程度不同,[2,3]向異構體1-3的兩側苯環(huán)收縮程度小于[3,2]向異構體4和5;異構體2的中間苯環(huán)變化程度較小;整體來看5個分子中1和5的變化程度最大.

2.2 模擬吸收和發(fā)射光譜結果

圖3是在B3LYP/6-31G(d,p)水平下計算得到的異構體1-5基態(tài)的HOMO和最低空軌道(LUMO)圖.HOMO軌道主要是π成鍵軌道,而LUMO軌道主要表現(xiàn)為π*反鍵軌道.除了異構體4,其他分子中N原子上的p軌道沒有與苯環(huán)平面形成有效的p-π共軛,而LUMO軌道中幾乎沒有N原子的p軌道貢獻.這與咔唑分子情形較為相似[25].4中的一個N原子在HOMO軌道中形成一個有效的p-π共軛形式,雖然N原子上p軌道在LUMO軌道中的成分比例減小了,但是仍高于其他4個分子.從分子軌道出發(fā)可以得出,通過修飾4的N原子一側則可有效影響[3,2-a]型衍生物分子的軌道性質.

經(jīng)高斯曲線擬合的吸收和發(fā)射光譜見圖4.吸收曲線[圖4(A)]特點為兩個明顯的吸收峰,最低能吸收(>280 nm)主要是從HOMO到LUMO軌道的躍遷,亦即分子內五個圓環(huán)中的固定在每個圓環(huán)內的π-π*躍遷;而高能吸收峰(200-280 nm)為N原子雜環(huán)與苯環(huán)間的π-π*躍遷.異構體4在高能區(qū)吸收峰較為寬闊,這主要是由于躍遷中有更多比例的N原子成分參與的結果.表1中列出了異構體1和4的垂直激發(fā)能大小和實驗測得的吸收峰值,結果顯示1和4的激發(fā)能與實驗吸收波長符合較好.細微差別被認為來自實驗分子的中間苯環(huán)上甲基取代基的影響[26].這個結果證實了針對于這類分子的模擬方法能夠提供較好的計算結果.

圖2 異構體1和4基態(tài)和激發(fā)態(tài)的優(yōu)化結構和鍵長(單位:nm)Fig.2 Optimized structures and bond lengths(unit in nm)in ground and excited states for isomers 1 and 4

圖3 異構體1-5基態(tài)的HOMO和LUMO軌道示意圖Fig.3 The highest occupied molecular orbital(HOMO)and the lowest unoccupied molecular orbital(LUMO) plots of isomers 1-5 in ground states

圖4 CH2Cl2溶液中經(jīng)高斯曲線擬合的異構體1-5的吸收(A)與發(fā)射(B)光譜Fig.4 Simulated absorption(A)and emission(B)spectra of isomers 1-5 in CH2Cl2solution

雖然異構體的吸收光譜差別較小,但1-5的發(fā)射光譜[圖4(B)]結果表現(xiàn)出明顯差別.首先,1和5的發(fā)射峰相對于最低能吸收位移較大,這主要是因為激發(fā)態(tài)幾何變化中1和5也是最明顯的,較大的鍵長變化使得1和5的HOMO-LUMO能隙變小.表2列出了1和4的發(fā)射躍遷特征及相關實驗值.從表2看出,1的最低能發(fā)射主要來自于LUMO→HOMO-1而不是LUMO→HOMO,但通過對稱性可知,LUMO→HOMO-1(7b1→6b1)和其最低能吸收HOMO→LUMO(6b1→7b1)是對應的,其余幾個分子的最低能發(fā)射亦是同樣來自于最低能吸收.比較振子強度(f)發(fā)現(xiàn),1的以LUMO→HOMO為主的躍遷具有大的振子強度,是1發(fā)射光譜的主要特征.其次,2-4具有兩個發(fā)射峰,這主要是由于2-4基態(tài)和激發(fā)態(tài)分子構型變化較小,環(huán)內π-π*躍遷和環(huán)間的π-π*躍遷都在發(fā)射光譜中得到體現(xiàn).可以總結出來1和5兩種直線型分子激發(fā)態(tài)構型變化大,但是電荷轉移躍遷的振子強度也大;而2-4基于構型特點易于保持高能發(fā)射,但振子強度較小.比較結

表1 TD-DFT方法計算得到的CH2Cl2溶液中異構體1和4的吸收性質Table 1 Absorption properties of isomers 1 and 4 in CH2Cl2solution obtained with the TD-DFT calculations

Ψ0:occupied orbital,Ψv:unoccupied orbital,Ever:vertical excitation energy;The data in the parentheses according to the column“Ψ0→Ψv”are configuration interaction coefficients.果,這幾個分子中2的振子強度最小.

表2 TD-DFT方法計算得到的CH2Cl2溶液中1和4的發(fā)射性質Table 2 Emission properties of isomers1 and 4 in CH2Cl2solution according to the TD-DFT calculations

表3 異構體1-5的偶極矩(μ)、極化率(α)和靜態(tài)第一超極化率(β0)計算結果Table 3 Calculated dipole moments(μ), polarizabilities(α),and the static first hyperpolarizabilities(β0)of isomers 1-5

2.3 吲哚咔唑異構體的第一超極化率

本文還考察了幾個分子的極化率與第一超極化率結果.表3列出了計算得到的幾類參數(shù),雖然幾個分子的極化率非常接近(210-225 a.u.),但它們的靜態(tài)第一超極化率(β0)值有顯著的不同.從“態(tài)求和”公式得出,β0∝fΔμge(Ege)-3[27],其中Δμge為基態(tài)和激發(fā)態(tài)偶極矩差,Ege為躍遷能.2的β0值較大是三種因素的乘積較大的緣故.雖然這個量級(102)的β0值不足以直接應用于非線性光學材料,但本文計算得到的這種差別為在此基礎上的材料設計提供了思路,如延展2兩側共軛環(huán),那么β0值將會進一步增加.

3 結 論

通過和實驗結果比較,我們得到了和實驗結果符合較好的較為精確的理論計算結果.5個吲哚咔唑異構體分子因幾何結構的不同帶來性質上的明顯差異.首先,呈線型的分子構型如1([2,3-a]型)和5([3,2-b]型)導致基態(tài)到激發(fā)態(tài)間結構變化顯著,而且線型分子有助于提高環(huán)間電荷轉移躍遷的振子強度.其他非直線型分子中,4([3,2-a]型)的N原子相反取向導致分子軌道能級易受修飾N原子影響.5個分子的非線性響應特征差別明顯,2([2,3-b]型)因較大的激發(fā)態(tài)偶極矩變化和較大的躍遷能使得其非線性響應在這5個異構體中最為顯著.本文的計算結果為以吲哚咔唑作為應用單元的光學材料設計提供了理論基礎.

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August 31,2009;Revised:November 16,2009;Published on Web:December 1,2009.

Electronic Structures and Optical Properties of Indolocarbazole Isomers

WANG Hui-Ping BAI Fu-Quan ZHENG Qing-Chuan ZHAO Zeng-Xia ZHAO Xiao-Jie ZHANG Hong-Xing*
(State Key Laboratory of Theoretical and Computational Chemistry,Institute of Theoretical Chemistry,Jilin University, Changchun 130023,P.R.China)

Density functional theory(DFT)and the configuration interaction with single excitations(CIS)method were used to optimize the ground state and excited state structures of five indolocarbazole molecules using the 6-31G (d,p)basis set.Based on their geometric structures,the absorption and emission spectra were calculated using timedependent DFT(TD-DFT)with the same basis set and employing the polarizable continuum medium model(PCM). There are obvious differences in the emission spectra of these isomers as isomer 5 has larger oscillator strength in its emission spectrum,but its transition energies are the lowest among the isomers.The emission peak value of isomer 4 is the highest and the oscillator strengths of isomer 2 are the weakest from 250 to 450 nm.This is because the structures change from ground state to the excited state and the molecular orbital(MO)energy levels of these molecules are different.We also evaluated the nonlinear optical response(first hyperpolarizability)of this series of molecules.The calculated polarizabilities are similar but the static first hyperpolarizabilities(β0)are different.The β0of isomer 2 is the largest among the compounds investigated.

Density functional theory; Time-dependent density functional theory; Indolocarbazole; Configuration interaction with single excitation method; Absorption and emission spectra; Nonlinear optical response

O641

*Corresponding author.Email:zhanghx@jlu.edu.cn;Tel:+86-431-88498966.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20573042,20333050).

國家自然科學基金(20573042,20333050)資助項目