許向華

(濰坊學院,山東 濰坊 261061)

由于團簇特殊的結構和性質以及潛在的應用前景,對其的研究備受關注。芳香性團簇具有的強磁屏蔽效應、大環(huán)電流及共振能等特性,使其在非線性光學、催化、吸附等方面應用前景廣闊。因此,對芳香性團簇進行理論研究,揭示其電子結構和成鍵特征,可以為其潛在應用打下堅實的理論基礎,并對新物質合成有指導作用。

以B、A l為代表的第三主族原子簇是最早發(fā)現具有芳香性的無機團簇,近年對其的研究十分活躍[1-13]。本文對電中性和帶正負電荷的A lnm(m=0,±1,n=3,4,5)團簇的幾何構型、成鍵特性、穩(wěn)定性和芳香性進行了研究。

1 計算方法

用密度泛函理論(DFT)的B3L YP方法,采用6-311+G＊基組,對A lnm(m=0,±1,n=3,4,5)體系的可能幾何構型進行優(yōu)化和諧振頻率計算,利用得到的穩(wěn)態(tài)構型分析垂直電離能(VDE)、分子軌道(MO)和核獨立化學位移(N ICS)。全部計算采用Gaussian 03[14]完成。分子軌道圖用MOLDEN程序繪制。

2 結果與討論

2.1 A lnm(m=0,±1,n=3,4,5)基態(tài)及穩(wěn)定性

對圖1所示A lnm(m=0,±1,n=3,4,5)的可能構型,取不同多重態(tài)分別優(yōu)化計算,結論如表1所示。

圖1 計算A lnm(m=0,±1,n=3,4,5)平衡構型采用的初始結構

表1 A lnm(m=0,±1,n=3,4,5)基態(tài)及能量接近的兩種平衡構型

圖2 A ln-(n=3,4,5)團簇的主要價分子軌道

從表1可以看出,A l3基態(tài)為四重態(tài),構型呈鈍角三角形,具C2v對稱性(鍵長為0.269nm,0.269nm,0. 324nm),和具有二重態(tài)D3h對稱性的等邊三角形能量僅差1.4KJ/mol,易相互轉化;A l3-的基態(tài)構型呈等比三角形,具D3h對稱性;特殊的是A l3+的基態(tài)構型和次穩(wěn)態(tài)均為直線型。A l3+和A l3-的基態(tài)與其它構型能量差值均較大,穩(wěn)定性高,可以認為不存在亞穩(wěn)結構。

A l4m(m=0,±1)基態(tài)為具D4h或D2h對稱性的平面構型,并且與基態(tài)結構能量接近的構型均為過渡態(tài),同時計算顯示A l4四面體穩(wěn)態(tài)能量較基態(tài)高42.2KJ/mo l,A l4-四面體穩(wěn)態(tài)能量較基態(tài)高78.7 KJ/ mol,A l4+四面體不存在穩(wěn)態(tài),因而基態(tài)為平面構型且可以穩(wěn)定存在。我們的結論與文獻[4-5,9]一致。

A l5m(m=0,±1)的基態(tài)構型具有C2v對稱性,可以看成是D5h對稱性正五邊形由于Jahn-Teller畸變得到。A l5+存在與基態(tài)能量相差較小的穩(wěn)態(tài)結構。其余團簇基態(tài)穩(wěn)定度較高。我們的結論與文獻[8]一致。

A lnm(m=0,±1,n=4,5)基態(tài)均呈平面結構,這和一般團簇基態(tài)為三維立體構型不同,這種獨特的結構決定了其分子軌道和價鍵特性不同于一般團簇,同時,可以看出,除A l3、A l4和A l5+以外,基態(tài)均是最低多重態(tài),且A l3次穩(wěn)態(tài)也是最低多重態(tài)。

為了進一步分析基態(tài)團簇的穩(wěn)定性,我們還計算了A ln-(n=3,4,5)基態(tài)團簇的垂直電離能。如表2所示。由表中A l3-、A l5-基態(tài)團簇VDE的計算值和實驗結果[5,13]對比,從中可以看出,我們的計算結果和實驗較好的吻合。將計算得到的團簇最小VDE和鋁元素單原子VDE相比,A l3-(1.50eV)比A l (0.441±0.01eV)要高得多,這也說明A ln-(n=3,4,5)基態(tài)團簇高穩(wěn)定性。

表2 A ln-(n=3,4,5)基態(tài)VDE計算值和部分實驗值

表3 A lnm(m=0,±1,n=3,4,5)基態(tài)的N ICS值

2.2 A lnm(m=0,±1,n=3,4,5)基態(tài)團簇的N ICS與芳香性

根據N ICS值可以簡單有效地判定團簇是否具有芳香性。在 GIAO-B3L YP//B3L YP水平下,我們計算了所得基態(tài)團簇幾何中心和平面上方0.1nm處的核獨立磁屏蔽系數,如表3所示。從N ICS值可知, A l3、A l4+和A l5-屬于非芳香性團簇,與A l3基態(tài)能量接近的單重態(tài)D3h構型N ICS值為-23.43(中心)和-18.85(上方),具有芳香性,A l3+基態(tài)為線性結構,不具備芳香性的環(huán)狀結構前提,其余團簇均具有芳香性。由中心和中心上方的N ICS值可以看出,兩者差值較小,因此團簇芳香性以π芳香性為主。

2.3 A lnm(m=0,±1,n=3,4,5)基態(tài)團簇分子軌道分析

分析了基態(tài)團簇的分子軌道,對于具有環(huán)狀結構的A lnm(m=0,±1,n=3,4,5)基態(tài)團簇體系,考慮團簇的較低未占據軌道,其分子軌道圖非常相似,只是部分軌道順序不同。圖2為A ln-(n=3,4,5)團簇的價分子軌道。

A l3-含有充分離域的兩個π電子和兩個σ電子,因此具有雙重芳香性。由于A l3基態(tài)多重態(tài)為4,與A l3-基態(tài)相比,A l3的HOMO和A l3-的LUMO軌道相同,因此其占據軌道包含兩個充分離域的σ鍵軌道和一個充分離域的π鍵軌道。由于充分離域的σ或π鍵軌道既使只占據一個電子也具有部分芳香性[2],A l3應具有部分π芳香性,但N ICS值顯示不具芳香性,我們認為是由于σ鍵含有2個σ電子,雖然滿足芳香性的4n+2電子規(guī)則,但由于分布在兩個不同軌道上,因此具有σ反芳香性而不是σ芳香性,π芳香性和σ反芳香性疊加使其整體不顯示芳香性。A l3次穩(wěn)態(tài)團簇價分子軌道與A l3-相同,差別是HOMO的σ軌道僅有一個σ電子,同時有2個π電子,因此該分子具有π芳香性和部分σ芳香性。這和N ICS值的結論一致。

A l4-含有充分離域的兩個π電子和三個σ電子,因此具有π芳香性和部分σ反芳香性。A l+4和A l4-相比,失去一個π電子,因此具有部分π芳香性和部分σ反芳香性。A l4+與A l4-相比失去所有兩個π電子,含有三個σ電子,因此具有部分σ反芳香性。N ICS值顯示A l4-、A l4和A l4+三者芳香性逐漸減弱,與價鍵結論一致。

A l5-含有兩個π電子和四個σ電子,因此π芳香性和σ反芳香性相互抵消。A l5軌道與A l5-相比,π鍵為HOMO,A l5含有兩個π電子和三個σ電子,因此具有π芳香性和部分σ反芳香性。A l5+軌道與A l5-相比,其HOMO的σ鍵和HOMO-2的π鍵位置顛倒,含有一個π電子和三個σ電子,因此具有部分π芳香性和部分σ反芳香性,兩者相消,芳香性降低。N ICS值顯示A l5-、A l5和A l5+三者芳香性先升后降,與價鍵結論一致。

3 結論

利用密度泛函理論,采用B3L YP方法對A lnm(m=0,±1,n=3,4,5)團簇的幾何結構、振動頻率、垂直電離能、核獨立磁屏蔽系數與分子軌道進行了計算分析,得到了團簇的基態(tài)結構均為平面結構,且具有較低的多重態(tài)。通過討論,可認為A l3的次穩(wěn)態(tài)、A l3-、A l4、A l4-、A l5和A l5+團簇具有芳香性,其中A l3的次穩(wěn)態(tài)、A l3-、A l4-和A l5芳香性較強,其余團簇不具有芳香性,芳香性均以π芳香性為主。

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