周浪嶼

（大慶煉化公司聚丙烯廠，黑龍江 大慶 163411）

經(jīng)驗(yàn)交流

聚丙烯裝置細(xì)粉產(chǎn)生的原因分析

周浪嶼

（大慶煉化公司聚丙烯廠，黑龍江 大慶 163411）

從催化劑和工藝操作2方面分析了聚丙烯裝置生產(chǎn)中細(xì)粉產(chǎn)生的原因，以及細(xì)粉過多時(shí)對生產(chǎn)的危害。結(jié)果表明，催化劑細(xì)粉含量高、運(yùn)輸、制備、破碎，汽蒸系統(tǒng)、干燥系統(tǒng)操作不當(dāng)，反應(yīng)器出口沒加或少加失活劑是細(xì)粉產(chǎn)生的主要原因；細(xì)粉產(chǎn)生的過多，干燥效果差、風(fēng)送系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)困難、引起工藝系統(tǒng)的堵塞、影響設(shè)備的使用壽命。提出了相應(yīng)解決辦法及注意事項(xiàng)。

聚丙烯；細(xì)粉；原因；對策

某公司300 kt/a聚丙烯（PP）裝置引進(jìn)的是意大利的雙環(huán)管Spheripol生產(chǎn)技術(shù)，目前總體運(yùn)行狀況良好，達(dá)到產(chǎn)能要求，各項(xiàng)生產(chǎn)指標(biāo)優(yōu)良。國內(nèi)大多數(shù)環(huán)管裝置在生產(chǎn)過程中均不同程度上存在經(jīng)常性出現(xiàn)細(xì)粉情況，該裝置在一次生產(chǎn)T30S產(chǎn)品時(shí)，在工藝條件正常的情況下生產(chǎn)中出現(xiàn)大量細(xì)粉現(xiàn)象，導(dǎo)致粉料流動(dòng)性變差，頻繁堵塞過濾器、汽蒸器料位只能控制5%等一系列不良影響，而更換別的廠家催化劑后，大量跑粉現(xiàn)象立即得到停止。

生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的細(xì)粉是環(huán)管裝置的共性問題，不同裝置或同一套裝置不同時(shí)間、不同生產(chǎn)條件下產(chǎn)生細(xì)粉的原因都不一樣，但不論哪一種因素產(chǎn)生的細(xì)粉，都給裝置的平穩(wěn)生產(chǎn)帶來不利影響。

1 工藝簡介

Spheripol工藝是當(dāng)今較為先進(jìn)可靠的聚丙烯工藝之一，能生產(chǎn)市場上所需求的全范圍產(chǎn)品，包括均聚物、無規(guī)共聚物、抗沖共聚物，且能生產(chǎn)熔體流動(dòng)速率更高的均聚物和更高橡膠相含量的高抗沖共聚物。生產(chǎn)過程包括原料精制、催化劑制備、預(yù)聚合及液相本體反應(yīng)系統(tǒng)、氣相反應(yīng)系統(tǒng)、聚合物脫氣及單體回收、聚合物汽蒸干燥、擠壓造粒等工序，見圖1。

2 原因分析

2.1 催化劑

2.1.1 粒徑分布不均勻

催化劑自身的粒徑分布狀況對PP產(chǎn)品的粒徑分布有較大的影響，聚合物粒子的形成可以看作是催化劑粒子的復(fù)制和放大過程，因而它的顆粒形態(tài)并沒有大的改變，即球形催化劑復(fù)制生成球形顆粒產(chǎn)品[1]。當(dāng)催化劑粒形不規(guī)整、大小分布不均勻、機(jī)械強(qiáng)度低時(shí)，產(chǎn)生細(xì)粉較多，也就是說催化劑本身的細(xì)粉多，其產(chǎn)品的細(xì)粉就多。表1是上海產(chǎn)CMAX120催化劑和國外ZNM1催化劑在該P(yáng)P裝置使用時(shí)的粒徑分布對比情況。

從粒徑分布看，0.075～2.0 mm合計(jì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)占90%以上，符合球形催化劑分布規(guī)律。催化劑顆粒分布均勻有利于提高環(huán)管密度，提高催化劑產(chǎn)率，細(xì)粉明顯減少。

表1 催化劑粒徑分布對比Tab 1 The catalyst particle size distribution comparison

2.1.2 破碎細(xì)粉

一般情況下，催化劑破碎產(chǎn)生細(xì)粉主要有研磨和崩碎，PP催化劑因用白油和凡士林脂，在配置罐中配置成膏狀物，不存在高速線性流化碰撞、磨損而破碎產(chǎn)生細(xì)粉的情況。但PP催化劑存在熱崩碎而產(chǎn)生大量細(xì)粉的現(xiàn)象，當(dāng)聚合反應(yīng)速度太快致使催化劑顆粒內(nèi)部的反應(yīng)熱來不及傳遞至顆粒表面，造成內(nèi)部丙烯汽化使顆粒破碎，而“破碎”則會(huì)造成催化劑顆粒的解體，使聚合物的顆粒形態(tài)性能完全喪失，得到的聚合物成為粉末。

正常情況下，一粒催化劑可以長成一粒聚合物不會(huì)發(fā)生“破碎”，主催化劑、活化劑TEAL和給電子體Donor先在催化劑預(yù)接觸罐D(zhuǎn)201中充分絡(luò)合，在催化劑表面形成活性中心，而在催化劑內(nèi)部的活性基團(tuán)因?yàn)殡y以與助催化劑接觸，還不能馬上形成活性中心。隨著聚合的進(jìn)行，催化劑進(jìn)入預(yù)聚合反應(yīng)器R200中，丙烯在催化劑的催化作用下進(jìn)行反應(yīng)，生成的PP包裹在催化劑顆粒外面而使其增長，催化劑顆粒增長到一定大小后進(jìn)入環(huán)管反應(yīng)器，與丙烯繼續(xù)反應(yīng)，PP分子鏈不斷增長，數(shù)量不斷增加的聚合物壓迫催化劑孔道，發(fā)生破裂或破碎，催化劑內(nèi)部的一些3價(jià)鈦離子，會(huì)隨著催化劑的破裂而出現(xiàn)在新的表面上，形成新的活性中心繼續(xù)反應(yīng)，催化劑不斷破碎成次級粒子，由于高分子鏈的纏結(jié)，次級粒子一般不會(huì)分出母體，次級粒子不斷增大，最終生成1.0 mm左右的顆粒，如圖2[2]。

催化劑是否發(fā)生顆粒“破碎”形成細(xì)粉，主要和催化劑的聚合活性有關(guān)，尤其是聚合初活性，初活性很高而激烈，則催化劑顆粒在聚合中就會(huì)發(fā)生 “破碎”，活性越高“破碎”越嚴(yán)重。所以，以MgCl2為載體的四氯化鈦催化劑，不能直接進(jìn)入溫度為70℃的環(huán)管反應(yīng)器，因?yàn)樵?0℃時(shí)反應(yīng)常數(shù)很大，大量的催化劑顆粒在粒子成長過程中由于溫度的突然上升和劇烈反應(yīng)而發(fā)生破碎，即煉油所說的熱崩，破壞催化劑的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生大量的細(xì)粉。

為了防止大量聚合物細(xì)粉的形成，PP工藝設(shè)計(jì)中，在均聚反應(yīng)之前先將催化劑組分同少量丙烯預(yù)先進(jìn)行聚合反應(yīng)，即在催化劑顆粒的表面先形成一層聚合物，這樣可以防止在聚合過程中因催化劑顆粒的迅速膨脹而導(dǎo)致顆?！捌扑椤碑a(chǎn)生細(xì)粉。

所以，預(yù)聚合反應(yīng)可以控制聚合反應(yīng)速度，防止催化劑“崩塌”現(xiàn)象的發(fā)生。如果小環(huán)管R200溫度控制不好，催化劑的預(yù)聚合量過大，在預(yù)聚合時(shí)就破碎嚴(yán)重，產(chǎn)生大量細(xì)小的催化劑活性中心；催化劑的預(yù)聚合量過小，包裹不夠，造成其在主環(huán)管中活性過高，破碎嚴(yán)重，也產(chǎn)生大量細(xì)粉。

2.1.3 配制不當(dāng)

白油、凡士林脂按質(zhì)量比2:1混合將催化劑分散于油、脂的混合物中，使之形成均勻的催化劑泥漿。加入脂的目的是為了防止配制好的催化劑在低溫儲存時(shí)發(fā)生沉降分層，保證催化劑油膏的均勻性。在油、脂混合罐內(nèi)設(shè)有氮?dú)獠宓坠芫€進(jìn)行鼓泡。防止催化劑遇水或氧會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)。PP催化劑配置很繁瑣，如吊裝、拆卸催化劑桶時(shí)有空氣進(jìn)入，或催化劑桶向配置罐下料時(shí)速度過快，或催化劑配置罐攪拌時(shí)間不夠、恒溫時(shí)間不夠、催化劑配置向催化劑計(jì)量筒充劑時(shí)，催化劑注射器返混次數(shù)不夠等都會(huì)造成催化劑配制不均勻，發(fā)生沉降或濃度不均勻現(xiàn)象，在預(yù)聚合和聚會(huì)階段，反應(yīng)強(qiáng)度大小不均，造成大量細(xì)粉的產(chǎn)生。

2.1.4 儲存、運(yùn)輸不當(dāng)

PP催化劑是存放在有氮封密封的鐵桶包裝內(nèi)，嚴(yán)密隔絕空氣并注意貯存溫度，以免變質(zhì)，催化劑的機(jī)械強(qiáng)度主要表現(xiàn)為催化劑耐壓強(qiáng)度和催化劑耐磨強(qiáng)度，機(jī)械強(qiáng)度差的催化劑，在運(yùn)輸中特別是上下車、船、裝填運(yùn)轉(zhuǎn)過程中容易破損，所以，固體顆粒狀催化劑在貯運(yùn)中要避免沖撞，以防顆粒破損。

2.2 工藝操作

2.2.1 汽蒸系統(tǒng)

汽蒸器D501配有低速攪拌器防止架橋，并輔助形成柱塞流，使汽蒸器內(nèi)的粉料充分與蒸汽接觸,當(dāng)聚合物向下通過汽蒸器時(shí)，開始與蒸汽逆流接觸，汽蒸器蒸汽流太大或料位控制過低時(shí)，從汽蒸器里出來的蒸氣將過多的細(xì)粉帶入旋風(fēng)分離器S501，造成旋風(fēng)分離器堵塞，細(xì)粉大量從排出氣洗滌塔跑出。

2.2.2 干燥系統(tǒng)

由于流化床干燥器只有19 m3，干燥器風(fēng)機(jī)的干燥氮?dú)赓|(zhì)量流量設(shè)計(jì)為13.9 t/h，氣流線速高、沉降空間小，超過臨界線速時(shí)，細(xì)粉很容易被吹進(jìn)干燥器洗滌塔，使旋風(fēng)器及換熱器堵塞，甚至整個(gè)塔被粉料充滿，被迫停車。經(jīng)過實(shí)際摸索，流量在9～10 t/h，干燥器料位控制在50%時(shí)，可避免細(xì)粉被帶出。

2.2.3 生產(chǎn)波動(dòng)

當(dāng)粉料輸送系統(tǒng)風(fēng)機(jī)出現(xiàn)故障停機(jī)或干燥器干燥系統(tǒng)風(fēng)機(jī)停機(jī)時(shí)，處理不及時(shí)很容易造成干燥器、汽蒸器D501乃至循環(huán)氣袋式過濾器、閃蒸罐滿罐，粉料和細(xì)粉大量被帶出，進(jìn)入干燥器洗滌塔、汽蒸器洗滌塔及高低壓丙烯回收系統(tǒng)。在首次開工初期的一段時(shí)間內(nèi)，經(jīng)常發(fā)生此類現(xiàn)象，由于PP裝置處理量大，在風(fēng)機(jī)未來得及重新啟動(dòng)時(shí)，干燥器、汽蒸器已滿罐，當(dāng)干燥器滿罐時(shí)背壓高造成干燥器風(fēng)機(jī)啟機(jī)反復(fù)失敗，產(chǎn)生系統(tǒng)惡性循環(huán)。最有效的辦法是當(dāng)干燥器、汽蒸器料位控制不住時(shí)，及時(shí)在過濾器處切排放，保證干燥器、汽蒸器、過濾器、閃蒸罐正常的料位，為順利重新啟動(dòng)風(fēng)機(jī)做好準(zhǔn)備。

2.2.4 反應(yīng)器出口沒加或少加失活劑

環(huán)管反應(yīng)器出口沒有加入失活劑Atmer163或加入量小，尤其是開停工和操作波動(dòng)時(shí)，易造成活性后移，在閃蒸管線流動(dòng)過程中及在后路中繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)生大量的細(xì)粉。丙烯原料中的有毒物質(zhì)含量超標(biāo)也易造成大量細(xì)粉的產(chǎn)生。

3 結(jié)束語

在實(shí)際生產(chǎn)中要注意選用粒徑分布均勻、高活性、高等規(guī)、抗雜質(zhì)能力強(qiáng)、氫調(diào)敏感性強(qiáng)、反應(yīng)平穩(wěn)等性能良好的催化劑，選用批次間質(zhì)量穩(wěn)定的催化劑。不同的催化劑生產(chǎn)同一牌號產(chǎn)品或同一催化劑生產(chǎn)不同牌號的產(chǎn)品，工藝條件都會(huì)有所不同，根據(jù)細(xì)粉產(chǎn)生多少，注意及時(shí)調(diào)整工藝操作。觀察細(xì)粉多少主要在汽蒸器洗滌塔和干燥器洗滌塔底部溢流管排水口處，因此旋風(fēng)分離器的分離效果十分重要，定期在聚合物送料斗處采樣做粉料篩分分析及時(shí)掌握細(xì)粉產(chǎn)生情況也很必要。

[1]洪定一.聚丙烯——原理、工藝與技術(shù)[M].北京:中國石化出版社,2002:21-45.

[2]黃漢文,童斌勇.降低聚丙烯催化劑單耗的對策[J].當(dāng)代化工,2007,36(2):17-20.

Cause Analysis on Fine Powder Production in Polypropylene Plants

Zhou Langyu

(Daqing Refining and Chemical Company Polypropylene Plant,Daqing,Heilong jiang 163411)

The polypropylene plant powder production process,accompanied by the emergence of multi-powder produced will cause blockage of process systems,affecting the life of equipment,drying effects of poor nitrogen delivery system is working difficulties which affect steady rate of device and long-period operation,high content of catalyst powder,catalyst,transportation,preparation,crushing and production operation is the main reason resulting fine powder.

polypropylene;fine powder;causes;effects and countermeasures

TQ 325.1+4

BDOI10.3969/j.issn.1006-6829.2010.02.016

2010-02-09