任衍廣 王 彬 彭智興 岳海濱

（兗礦國(guó)泰化工有限公司 山東 滕州 277527）

經(jīng)驗(yàn)交流

聚乙二醇二甲醚脫硫技術(shù)在醋酸生產(chǎn)中的應(yīng)用

任衍廣 王 彬 彭智興 岳海濱

（兗礦國(guó)泰化工有限公司 山東 滕州 277527）

介紹了NHD脫硫吸收原理、技術(shù)特點(diǎn)及操作對(duì)吸收效果的影響，分析了羰基合成醋酸生產(chǎn)中脫硫吸收溶液溫度、再生塔壓力、塔頂溫度，NHD溶液中水含量對(duì)溶液的再生度脫硫指標(biāo)的影響。實(shí)際生產(chǎn)表明，脫硫塔溫度必須在30℃以?xún)?nèi)，NHD中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以2%～6%為最佳，再生塔塔頂再生氣壓力在20 kPa左右、溫度在103～106℃為最佳。

聚乙二醇二甲醚；脫硫；醋酸

某公司采用甲醇羰基合成法生產(chǎn)醋酸，主要原料為甲醇與高含量的CO氣。由富氧造氣爐生產(chǎn)出的CO氣中含有大量H2S、COS，系統(tǒng)利用NHD吸收CO氣中的硫分，生產(chǎn)出合格的CO氣來(lái)滿(mǎn)足醋酸生產(chǎn)的需要。

1 原理及特點(diǎn)

聚乙二醇二甲醚（NHD）沸點(diǎn)高、冰點(diǎn)低、蒸汽壓低，化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性好，揮發(fā)損失小，對(duì)碳鋼設(shè)備亦無(wú)腐蝕性。灑落地下時(shí)可被生物降解，對(duì)人及生物環(huán)境無(wú)毒害，因此NHD氣體凈化技術(shù)為清潔生產(chǎn)工藝。

根據(jù)廣義酸堿理論，在NHD分子結(jié)構(gòu)中，醚基團(tuán)內(nèi)的氧為硬堿性中心，而—CH3和—CH2—CH2—基則為軟酸部分。因此，NHD溶劑對(duì)硬酸性氣體（如H2S、CO2、COS）和軟堿性氣體均有較強(qiáng)的溶解吸收能力，從而達(dá)到脫除酸性氣體的目的[1-2]。

技術(shù)特點(diǎn)：

1)NHD溶劑吸收能力為碳酸丙烯酯的1.15倍，加之采用常溫吸收原料氣中的羰基硫、硫化氫，脫硫效率高；氣相夾帶少，可省去復(fù)雜的回收裝置，流程簡(jiǎn)單，加之NHD溶劑無(wú)腐蝕，設(shè)備可全部采用碳鋼制作，因此投資省。

2)溶劑的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，遇氨后不降解。NHD最高脫水操作溫度可達(dá)175℃，而其冰點(diǎn)則為-22～29℃。

3)控制溶劑溫度在35℃以下，溶劑循環(huán)量小，在180 m3/h以下；氣體凈化度高，脫硫后的氣體中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到0.2×10-3以下。

4)NHD性質(zhì)穩(wěn)定、蒸汽壓低，在杜絕跑冒滴漏和嚴(yán)格控制脫水指標(biāo)的情況下，在羰基合成醋酸生產(chǎn)工藝中，正常損耗為40～50 g/t。以300 kt/a醋酸產(chǎn)能計(jì)算，每年損耗NHD最多為15 t。

5)NHD脫硫采用常溫吸收，循環(huán)量小，溶劑蒸氣壓低，因此能耗低。

2 工藝流程

工藝流程見(jiàn)圖1。

2.1 氣相流程

CO原料氣進(jìn)入脫硫塔底部，與自塔上部進(jìn)入的24～30℃的NHD脫硫貧液在填料上逆流接觸，其中的H2S、絕大部分COS被物理溶解吸收，CO2氣體被部分吸收。出脫硫塔頂?shù)拿摿驓庵蠬2S和COS的體積分?jǐn)?shù)分別≤1.0×10-6、≤0.2×10-3。

2.2 脫硫溶液流程

自脫硫塔底部排出的含酸性氣體的富液，經(jīng)減壓至0.8 MPa左右，進(jìn)入脫硫高壓閃蒸槽進(jìn)行閃蒸，脫硫高壓閃蒸氣在閃蒸氣分離器分離掉霧沫夾帶的NHD后去預(yù)脫硫工段，回收CO。脫硫高壓閃蒸液進(jìn)入貧富液換熱器Ⅰ管程與脫硫貧液換熱后進(jìn)入脫硫低壓閃蒸槽，低壓閃蒸氣經(jīng)水冷器冷卻后進(jìn)入再生氣分離器，分離掉霧沫夾帶的NHD后送入造氣工段；低壓閃蒸液進(jìn)入貧富液換熱器Ⅱ管程，換熱至102℃左右，進(jìn)入再生塔。再生塔底溶液在蒸汽煮沸器內(nèi)由蒸汽加熱至(130±5)℃，解析出溶解氣，溶液得以再生。貧液經(jīng)貧富液換熱器Ⅱ換熱，貧液水冷器Ⅱ與循環(huán)水進(jìn)行換熱，溫度降至24～30℃。由脫硫貧液泵Ⅰ加壓后送至脫硫塔上部循環(huán)使用。

脫硫液采用2級(jí)閃蒸、蒸汽加熱再生。

相關(guān)參數(shù)如表1。

表1 NHD脫硫參數(shù)Tab 1 NHD desulfurization paraments

3 吸收條件的控制

通過(guò)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化操作，可提高脫硫系統(tǒng)對(duì)硫分、CO2的脫除效果。

3.1 再生塔及NHD水分

脫硫系統(tǒng)硫分指標(biāo)的控制取決于能否將富液內(nèi)含的硫分完全解析出來(lái)，提高溶液的再生度關(guān)鍵在于再生塔的操作。已吸收硫分的脫硫富液經(jīng)2級(jí)閃蒸后進(jìn)入再生塔內(nèi)進(jìn)行熱再生，再生系統(tǒng)控制就是對(duì)再生塔溫度、壓力、NHD溶液水含量的控制。

3.1.1 壓力

脫硫富液在高壓閃蒸槽的閃蒸壓力為85 kPa，閃蒸出氣中CO2和CO的體積分?jǐn)?shù)分別約為70%和30%。經(jīng)過(guò)高壓閃蒸槽后，富液未解析的氣體中CO的體積分?jǐn)?shù)能降到2%以下。然后進(jìn)入到脫硫低壓閃蒸槽內(nèi)，閃蒸壓力為0.2 MPa，閃蒸氣中CO2和CO的體積分?jǐn)?shù)分別達(dá)到98%和2%。進(jìn)入再生塔的脫硫富液中CO、CO2絕大部分已閃蒸出來(lái)，剩余的主要為H2S、COS等硫分。

硫分經(jīng)過(guò)再生塔中的熱再生從NHD溶液中解析出來(lái)。根據(jù)吸收解析原理，壓力越低越利于解析，但壓力過(guò)低，就會(huì)影響到再生塔的塔頂溫度。當(dāng)塔頂壓力過(guò)低時(shí)，飽和蒸汽溫度下降，塔頂溫度難以達(dá)到100℃以上；壓力過(guò)高，就會(huì)影響到解析效果。根據(jù)實(shí)踐可得，壓力控制在10～20 kPa最為合理。

3.1.2 溫度

再生塔內(nèi)溶液利用蒸汽加溫，使溶液中的水分蒸發(fā)出來(lái)，同時(shí)將硫分帶出來(lái)，達(dá)到再生的目的。蒸汽煮沸器對(duì)塔底溶液加溫，要把溶液溫度增加到130℃左右，然后水從塔底溶液中蒸發(fā)出來(lái)向塔頂流動(dòng)，將熱量帶到塔頂。要保證水分以水蒸汽的狀態(tài)方可將硫分帶出塔頂，即要保證再生塔頂部溫度控制在103～106℃。

3.1.3 脫硫NHD水含量

本溶液系統(tǒng)的回流水流量的控制是根據(jù)溶液的水含量來(lái)確定的，根據(jù)實(shí)踐操作得知，NHD中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在2%～6%為最佳。

水含量偏低（質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2%），再生塔中經(jīng)過(guò)加熱后的NHD溶液（120～135℃）中的水蒸發(fā)量就會(huì)減少，也就降低了從溶液中帶走一些酸性氣體（H2S、COS等）的量，從而就會(huì)降低溶液的再生度。如果再生度一旦超標(biāo)，時(shí)間長(zhǎng)了就會(huì)影響脫硫塔的硫分的吸收，最終導(dǎo)致系統(tǒng)硫分超標(biāo)，此時(shí)就必須補(bǔ)充回流水。

水含量偏高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于6%），溶液中NHD的有效成分就會(huì)降低，在氣量未滿(mǎn)的情況下，可適當(dāng)增加溶液的循環(huán)量來(lái)彌補(bǔ)。但是如果系統(tǒng)的氣量已滿(mǎn)，循環(huán)量的增加受脫硫泵的功率制約時(shí)，現(xiàn)有的溶液循環(huán)量便不能滿(mǎn)足氣體的凈化，此時(shí)必須減少回流水的補(bǔ)充量，來(lái)降低脫硫溶液的水含量。溶液中水含量過(guò)高還會(huì)導(dǎo)致再生塔塔釜溫度降低。在蒸汽量不足的情況下，塔釜溫度難以維持，溫度下降，NHD中的水難以蒸發(fā)出來(lái)，水含量進(jìn)一步上升，就形成一個(gè)惡性循環(huán)，最終也會(huì)導(dǎo)致硫分超標(biāo)。

脫硫系統(tǒng)再生塔的壓力、溫度及NHD水含量的控制是相互影響、相互制約的。表2是脫硫塔溶液在30℃以下的再生塔不同操作指標(biāo)下的吸收效果。

表2 再生塔壓力、溫度、NHD水含量與NHD溶液再生度的關(guān)系Tab 2 Relationship between regenerating pressure,temperature,NHD moisture and NHD solution regeneration

3.2 脫硫塔進(jìn)口塔溶液溫度

脫硫塔溫度控制在25～35℃為最合理的吸收范圍。根據(jù)影響溶液物理吸收與解析的原理得知，溫度越高吸收效果越差，當(dāng)溫度超過(guò)35℃以后，吸收效果開(kāi)始出現(xiàn)下降趨勢(shì)，溫度高于40℃以后吸收效果下降明顯加快。40℃比35℃的溶液吸收能力下降約1/5，45℃比40℃的溶液吸收能力下降約1/2。根據(jù)設(shè)計(jì)余量20%來(lái)計(jì)算，吸收溫度一旦高于40℃以上，脫硫指標(biāo)便很難達(dá)到所設(shè)計(jì)的要求。見(jiàn)表3。

表3 脫硫塔溫度與脫硫塔出口指標(biāo)對(duì)比Tab 3 Target comparsion between desulfurize tower and desulfurize tower exit

再生塔出來(lái)的溫度130℃的脫硫貧液，經(jīng)過(guò)貧富液換熱器Ⅰ、貧富液換熱器Ⅱ與脫硫塔來(lái)的富液換熱后進(jìn)入貧液水冷器Ⅰ、貧液水冷器Ⅱ與循環(huán)水換熱和一次水換熱，貧液溫度降到24℃左右，再經(jīng)貧液泵加壓送往脫硫塔內(nèi)。在泵加壓的過(guò)程中，產(chǎn)生大量的機(jī)械熱，溫度增加到28℃，進(jìn)入脫硫塔后與壓縮機(jī)來(lái)的粗CO氣換熱后達(dá)到30℃左右，對(duì)氣體中的硫分進(jìn)行吸收。貧富液換熱器的換熱能力在設(shè)備制造完畢后便定型，對(duì)脫硫溶液溫度的控制主要是對(duì)貧液水冷器換熱水量的控制。貧液水冷器出口溫度控制在24℃以?xún)?nèi)為最佳。

4 結(jié)論

NHD脫硫技術(shù)的應(yīng)用是一個(gè)優(yōu)化的過(guò)程，影響脫硫NHD溶液吸收能力因素主要有3個(gè)：脫硫塔溫度必須控制在30℃以?xún)?nèi)，NHD中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以控制在2%～6%為最佳，再生塔塔頂再生氣壓力應(yīng)控制在20 kPa左右、溫度在103～106℃為最佳。

影響脫硫指標(biāo)的因素并不是單一的，而且其中的各種因素又會(huì)相互制約、相互影響。在指標(biāo)優(yōu)化的過(guò)程中，要從系統(tǒng)整體考慮、尋找一個(gè)最佳控制點(diǎn)，方能發(fā)揮NHD脫硫的最佳效果。

[1]劉旺,王素榮.NHD凈化技術(shù)在我公司脫碳工藝上的應(yīng)用[J].氣體凈化,2006,6(C00):28-30.

[2]李正西,秦旭東,宋洪強(qiáng),等.聚乙二醇二甲醚的物化性質(zhì)[J].石油與天然氣化工,2006,35(6):436-439.

Applications of Polyethylene Glycol Dimetyl Ether(NHD)Desulfurization Technology in Acetic Acid Production

Ren Yanguang,Wang Bin,Peng Zhixing,Yue Haibin
(Yankuang Guotai Chemical Co,Ltd,Tengzhou，Shandong 277527)

NHD desulfurization and absorption theory,its technological features and effect of operation on absorption are introduced.Effect of desulfurization and absorption solution temperature,regenerating tower pressure,tower top temperature in acetic acid production from carboxyl group and water content in NHD solution on the regeneration desulfurization of the solution are analyzed.Production practice shows that temperature of the desulfurization tower must be controlled within 30℃,the best mass fraction of the water in NHD is 2%～6%,generating gas pressure of the regenerating tower is 20 kPa or so,the best temperature is 103～106℃.

desulfurization indicators;pressure;temperature;water content;NHD solution

TQ 225.12+2

BDOI10.3969/j.issn.1006-6829.2010.02.014

2010-01-04；

2010-02-09