周麗砂,郭 軍,唐秀云,肖曉輝,魯青慶

(株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司,湖南株洲 412004)

·分 析·

絡(luò)合物吸附波J P303極譜法快速測(cè)定鋅冶煉中間控制溶液中的鎳量

周麗砂,郭 軍,唐秀云,肖曉輝,魯青慶

(株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司,湖南株洲 412004)

文章探討了鎳與丁二酮肟(DMG)在氨-氯化銨底液中形成的極譜絡(luò)合物吸附波,建立了快速測(cè)定濕法煉鋅溶液中微量鎳的新方法。丁二酮肟(DMG)—Ni(Ⅱ)在-1.03 V左右形成靈敏的絡(luò)合物吸附波,鎳濃度在5.1×10-9～5.1×10-7mol/L時(shí),與相應(yīng)峰電流有良好的線性關(guān)系。檢出限為3.0×10-7mol/L。該法已成功用于鋅浸出液、電解新液、廢液中鎳的測(cè)定,樣品平行分析相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別小于2.50%、2.77%、2.35%,加標(biāo)回收率:98.75%～101.5%。

濕法煉鋅;鎳;絡(luò)合物吸附波;極譜法

株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司年產(chǎn)0#鋅30余萬(wàn)t。在濕法煉鋅過(guò)程中,鋅浸出液中鎳的含量,特別是鋅電解液中鎳含量超標(biāo),將直接導(dǎo)致鋅電解燒板,降低經(jīng)濟(jì)效益。目前,測(cè)定微量鎳元素的方法眾多,但鋅浸出液中由于鋅基(ZnSO4)干擾大,這些方法或抗干擾性差需要大量預(yù)處理,或靈敏度低,不得不仍采用鎳試劑分光光度法。該方法流程較長(zhǎng)、所用有機(jī)試劑不利環(huán)保且α-聯(lián)糠肟試劑昂貴,難以滿足現(xiàn)場(chǎng)分析要求。而極譜法絡(luò)合物吸附波因其高靈敏度和選擇性,良好的準(zhǔn)確度及重現(xiàn)性,以及操作簡(jiǎn)便、成本低廉,已廣泛應(yīng)用于復(fù)雜體系微量元素的分析檢測(cè)[1～3]。本試驗(yàn)提出了丁二酮肟(DMG)Ni(Ⅱ)在氨-氯化銨底液中形成絡(luò)合物吸附波的最佳條件以及快速測(cè)定微量鎳的新方法。已成功應(yīng)用于測(cè)定鋅浸出液、電解新液、電解廢液中鎳量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

1.1.1 試劑

1.氨水(ρ=0.9 g/mL)。

2.氯化銨(分析純)。

3.無(wú)水亞硫酸鈉(分析純)。

4.磺基水楊酸(100 g/L)。

5.氨水-氯化銨溶液:324 g氯化銨、562 mL氨水,用蒸餾水稀至2 000 mL。

6.明膠(20 g/L):2 g明膠溶于100 mL沸水中,冷卻后使用。

7.丁二酮肟(2 g/L乙醇溶液)。

8.混合氨底液:100 mL明膠溶液,加10 mL丁二酮肟溶液,加5 g無(wú)水亞硫酸鈉,移入2 000 mL容量瓶中,用氨水-氯化銨溶液稀釋至刻度,搖勻。

9.鎳標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液:稱取 1.000 0純鎳(99.95%以上)于200 mL燒杯中,加15 mL硝酸(3 +2)加熱至完全溶解,蒸至稠狀,加入10 mL硫酸(1 +1)蒸至冒二氧化硫白煙,取下冷卻,用水沖洗表面皿及杯壁,加熱至鹽類完全溶解,冷卻,移入1 000 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻。此溶液1 mL含1 mg鎳。

10.鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液:移取2.00 mL鎳標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液置于500 mL容量中,用水稀釋至刻度,混勻。此溶液1 mL含4.0μg鎳。

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純,用水為去離子水。1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

J P-303示波極譜儀(成都儀器廠生產(chǎn))。

三電極體系(滴汞電極、飽和甘汞電極、鉑電極)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

移取一定量鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液于系列50 mL比色管中,加1 mL磺基水楊酸,溶液10 mL混合氨底液。用水稀至刻度,搖勻,放置10 min。倒部分試液于電解杯中,于J P—303極譜分析儀上,用二階導(dǎo)數(shù),線形掃描極譜法測(cè)定鎳量,掃描電位范圍 -0.6～-1.6 V,其峰電位為-1.03 V。以前谷波高為計(jì)算依據(jù)。

1.3 工作曲線的繪制

在選擇的實(shí)驗(yàn)條件下,移取標(biāo)準(zhǔn)溶液/mL: 0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00于一組50 mL比色管中,以下按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行,鎳含量在范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系。相關(guān)系數(shù)r=0.999 8,檢測(cè)限為3.0×10-8mol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸度的影響

曹道錦等人通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明H+不僅參加電極反應(yīng),而且還影響鎳與丁二酮肟配合物的形成[4]。當(dāng)pH過(guò)大,由于參與電極反應(yīng)的H+濃度太低,且配合物發(fā)生水解,峰電流將減小;當(dāng)酸度過(guò)大,一方面不利于配合物的形成,造成峰電流減小,另一方面,可能造成鈷波和鎳波的重合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在pH為9.26時(shí),Ni的峰電流大而穩(wěn)定;且可與鈷波完全分離。

2.2 鎳絡(luò)合物在氨底液中的還原特性

以3 mol氯化銨-4 mol氨水作為底液時(shí),在-0.6～-1.6 V范圍內(nèi),用二階導(dǎo)數(shù)波分別掃描氨混合底液與加入鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液的氨混合底液,發(fā)現(xiàn)在掃描電位范圍內(nèi),氨底液不產(chǎn)生還原電流峰;而加入鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液的氨底液中,在-1.03 V處出現(xiàn)一還原電流峰。實(shí)驗(yàn)表明,鎘的還原峰在-0.86 V左右,鋅的還原峰在-1.50 V左右,因此,這些還原波不會(huì)影響鎳的測(cè)定。

2.3 氯化銨-氨水(NH4Cl-NH3·H2O)溶液用量

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)溶液中氨的濃度大于0.20 mol/L時(shí),配合物的峰電流趨于穩(wěn)定。但由于試樣的鋅離子與硫酸根濃度均較高,鋅離子與氨形成配合物,為控制緩沖體系的pH值在9.26,實(shí)驗(yàn)中選擇10.0 mL氯化銨-氨水(NH4Cl-NH3·H2O)溶液。

2.4 丁二酮肟(DMG)用量

實(shí)驗(yàn)表明:丁二酮肟(DMG)的加入量將直接影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。其一,丁二酮肟(DMG)與鎳形成配合物,參與電極反應(yīng),若丁二酮肟(DMG)的量不足,峰電流值將偏小;其二,丁二酮肟(DMG)是預(yù)先用乙醇配制,而乙醇對(duì)峰電流有明顯的抑制作用,當(dāng)乙醇濃度達(dá)到10%時(shí),峰電流將減小87%。因此過(guò)多加入丁二酮肟(DMG)也會(huì)使得峰電流減小。實(shí)驗(yàn)選擇每升10.0 mL丁二酮肟(DMG)乙醇溶液。

2.5 明膠溶液與無(wú)水亞硫酸鈉用量

若待測(cè)溶液沒(méi)消除氧波,測(cè)定的波形很不穩(wěn)定,難以測(cè)定鎳;若待測(cè)溶液沒(méi)抑制極大時(shí),鎳測(cè)定精度,鎳濃度與峰電流值的線性關(guān)系較差。實(shí)驗(yàn)選擇每升加2.5 g無(wú)水亞硫酸鈉和每升加50 mL明膠溶液(20 g/L)。

待測(cè)溶液靜置10 min后測(cè)定峰電流,數(shù)值恒定。溶液靜置2 h后再重復(fù)測(cè)定,峰電流值保持穩(wěn)定。在本極譜體系中,配合物不僅反應(yīng)迅速,且穩(wěn)定性良好。

2.7 共存元素的影響

實(shí)驗(yàn)表明,控制相對(duì)誤差5%范圍,大量 F-、Cl-和Na+、不干擾鎳的測(cè)定。其他離子允許極限,相對(duì)于20μg/L的鎳的倍數(shù)分別為: Zn2+(200 000),Al3+(100 000),Mn2+、Ca2+(40 000),Mg2+、Ge2+、Hg2+(4 000),Bi3+、Pb2+、Cu2+、Cd2+(1 500),Sb3+、Sn2+(1 000),Fe3+(200), In3+(100);Fe2+對(duì)測(cè)定有嚴(yán)重干擾,可加入磺基水楊酸與鐵形成絡(luò)合物掩蔽后測(cè)定。

3 試驗(yàn)的準(zhǔn)確度及精密度考核

3.1 方法的精密度考核

以3個(gè)鋅電解新液、3個(gè)鋅電解廢液和3個(gè)礦粉中上清平行測(cè)定7次,考察方法的精密度,測(cè)定數(shù)據(jù)列于表1。

由表1可以知道,該方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000 82%～0.015%,RSD在0.96%～2.77%,完全可以用于鋅電解液、鋅電解廢液、礦粉中上清中鎳的測(cè)定。

3.2 方法的準(zhǔn)確度考核

分取批號(hào)090502鋅電解新液和批號(hào)090502鋅電解廢液1 mL試樣于50 mL容量瓶中,分別加入鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液(4μg/mL),0.5 mL,1.0 mL按試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定,考察方法的準(zhǔn)確度,測(cè)定結(jié)果列于表2。

由表 2可以知道,該方法的標(biāo)準(zhǔn)回收率在98.75%～101.5%,完全可以用于鋅電解液、鋅電解廢液中鎳的測(cè)定。

表1 方法精密度考核數(shù)據(jù)

表2 方法準(zhǔn)確度考核數(shù)據(jù)

4 樣品測(cè)定

4.1 樣品

在濕法煉鋅過(guò)程中,各浸出液基體濃度高,且成分復(fù)雜,為消除共存組分的干擾,提高測(cè)定靈敏度,實(shí)驗(yàn)中采用標(biāo)準(zhǔn)加入法對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)定?？紤]到樣品均勻性,為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性,取樣方式采用先取大樣,然后分取的方式。取樣量和相應(yīng)鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量列于表3。

表3 試樣分取量和鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量

4.2 測(cè)定

分取試液置于50 mL比色管中,加1 mL磺基水楊酸,10 mL混合氨底液,用水稀至刻度,搖勻,放置10 min。移取部分試液于電解杯中,于極譜分析儀上,用線形掃描極譜法測(cè)定鎳量,其峰電位為-1.03 V。利用前谷波高以反演庫(kù)存曲線法計(jì)算鎳含量,或者用比較法計(jì)算,計(jì)算公式如下:

式中Iy為試樣+標(biāo)準(zhǔn)的電流值波高;Ix為試樣的電流值波高;Cy為所取標(biāo)液的量/μg;V為所取試液的體積/mL。

5 方法對(duì)比

用極譜法與α-聯(lián)糠肟萃取比色法進(jìn)行結(jié)果對(duì)比,其測(cè)定結(jié)果列于表4。

表4 各試樣中鎳的測(cè)定結(jié)果(n=10)

由表4可知,兩種方法結(jié)果吻合。

6 結(jié) 語(yǔ)

實(shí)驗(yàn)采用極譜標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定了三種鋅浸出液中鎳元素的含量。分析結(jié)果與α-聯(lián)糠肟萃取比色法結(jié)果相符。該方法具有成本低、操作簡(jiǎn)便、快速等特點(diǎn),可用于濕法冶鋅過(guò)程溶液中微量鎳的測(cè)定。

[1] 《有色金屬工業(yè)分析叢書》編輯委員會(huì).重金屬冶金分析[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1994.

[2] 姚月季.示波極譜法同時(shí)測(cè)定濕法煉鋅過(guò)程中銅、鎘、鎳[J].冶金分析,1998,18(1):56.

[3] 張?zhí)┿?曹娟,梁逸曾.同一極譜底液中7種元素的導(dǎo)數(shù)波機(jī)器在中藥微量元素同時(shí)分析中的應(yīng)用[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2007,5:865-867.

[4] 曹道錦,張明浩,李博巖,等.鋅電解液中痕量銅、鎘、鎳和鈷的快速同時(shí)測(cè)定[J].分析實(shí)驗(yàn)室,2002,21(2):8-11.

Rapid Determination of Nickel in Zinc Smelting Solution of the Middle of the Control by Polarograph JP303 Adsorptive Complex Wave

ZHOU Li-sha,GUO Jun,TANGXiu-yun,XIAO Xiao-hui,LU Qing-qing

(Zhuzhou S melter Group Co.,Ltd,Zhuzhou412004,China)

This paper discusses the polarographic adsorptive complex wave which the Nickel with dimethylglyoxime(DMG)in the ammonia-ammonium chloride solution form.A new method of the rapid determination of trace Nickel in solution of Zinc hydrometallurgy is established.Dimethylglyoxime(DMG)-Ni(Ⅱ)form sensitive adsorptive complex wave in about-1.03 V.The adsorptive complex wave has good linear relationship with corresponding peak current,when the concentration of Nickel is beween 5.1×10-9～5.1×10-7mol/L.The detection limit is 3.0×10-7mol/L.The method has been successfully used to extract Nickel in the Zinc lixivium,the electrolytic new liquid and the waste liquid.Relative standard deviation of parallel analysisof samples are less than 2.50%,2.77%,2.35%,and recovery:98.75%～101.5%.

Zinc hydrometallurgy;Nickel;adsorptive complex wave;polarography

O657.7

A

1003-5540(2010)02-0062-04

周麗砂(1966-),女,技師,主要從事濕樣分析工作。

2009-11-28