王硯軍 劉佐民 楊麗穎 王守仁

1.濟(jì)南大學(xué),濟(jì)南,250022 2.武漢理工大學(xué),武漢,430070

0 引言

高溫自潤(rùn)滑復(fù)合材料由于其優(yōu)良的特性而得到了廣泛的應(yīng)用,已成為極端工況條件下的首選材料。傳統(tǒng)的金屬或陶瓷基高溫自潤(rùn)滑復(fù)合材料是將固體潤(rùn)滑劑作為組元加入到金屬或陶瓷基體中進(jìn)行混元燒結(jié),其摩擦學(xué)特性取決于摩擦過(guò)程中基體所含固體潤(rùn)滑劑的析出和彌散分布[1]。固體潤(rùn)滑劑在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中會(huì)因氧化和燒損喪失部分潤(rùn)滑特性;同時(shí),固體潤(rùn)滑劑的分布不均勻及其對(duì)基體連續(xù)性的破壞會(huì)顯著降低復(fù)合材料的強(qiáng)度、韌性和耐磨性[2-3]。因此,如何賦予金屬或陶瓷以高溫自潤(rùn)滑性能,同時(shí)保持其原有的優(yōu)良特性,對(duì)其在高溫及極端服役條件下的應(yīng)用具有重要意義。

網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)復(fù)合材料(interpenetrating phase composite,IPC)是一類具有特殊細(xì)觀結(jié)構(gòu)的新型材料,各組分相在細(xì)觀尺度上形成各自的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),互相交織纏繞在一起,即使將材料中任意的組分相去掉,剩下的組分相仍能構(gòu)成一個(gè)可承受外載的開(kāi)胞孔隙結(jié)構(gòu)[4],已成為高溫自潤(rùn)滑材料研究的熱點(diǎn)[5-7]。Gangopadhyay等[8]通過(guò)鉆孔并在孔中浸入石墨和六方氮化硼制得了自潤(rùn)滑陶瓷復(fù)合材料,該材料的摩擦因數(shù)降至0.17。Sang等[9]將多孔SiC陶瓷浸漬熔融氟化物和鎳制得了兩種陶瓷復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)其在600℃下具有良好的自潤(rùn)滑性能。

有關(guān)熔融浸滲法的熔滲理論和具體的熔滲工藝未見(jiàn)報(bào)道。本文闡述了高溫固體潤(rùn)滑劑熔滲微孔預(yù)制體的熔滲原理,對(duì)真空壓力熔滲法制備高溫發(fā)汗自潤(rùn)滑復(fù)合材料的影響因素進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析,提出了一種新的數(shù)學(xué)模型,分析了滲透時(shí)間、熔滲溫度和熔滲壓力之間的相互關(guān)系。

1 熔滲機(jī)理

熔滲實(shí)際上是潤(rùn)濕、毛細(xì)現(xiàn)象和吸附作用的綜合。熔滲過(guò)程是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的過(guò)程,熔滲質(zhì)量取決于很多因素,其中最關(guān)鍵的因素是壓力。熔滲液表面毛細(xì)阻力的大小和其對(duì)微孔預(yù)制體的潤(rùn)濕性決定了熔滲壓力的大小。為提高熔滲質(zhì)量,減少?gòu)?fù)合材料的殘余孔隙度,本研究采用真空壓力熔滲工藝。真空壓力熔滲是指在真空條件下,通入高壓惰性氣體,將熔融固體潤(rùn)滑劑壓入到微孔貫通形預(yù)制體的孔隙中,從而制備網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)高溫發(fā)汗自潤(rùn)滑復(fù)合材料,熔滲設(shè)備和工藝流程如圖1所示。

試驗(yàn)時(shí),首先將固體潤(rùn)滑劑粉末放入真空壓力熔滲爐內(nèi)的坩堝中,將微孔預(yù)制體固定在坩堝內(nèi)的試樣固定架上,如圖1a所示。然后,抽真空至預(yù)定真空度,開(kāi)始通電加熱,控制加熱過(guò)程使預(yù)制體和熔融潤(rùn)滑劑達(dá)到預(yù)定溫度,保溫一定時(shí)間后旋轉(zhuǎn)壓力手柄使裝有熔融潤(rùn)滑劑的坩堝上升浸沒(méi)微孔預(yù)制體,同時(shí)通入惰性氣體使?fàn)t內(nèi)氣體壓力升至設(shè)定的熔滲壓力。在真空和惰性氣體的共同作用下,熔融潤(rùn)滑劑滲入到預(yù)制體的孔隙中,形成復(fù)合材料,如圖1b所示。隨后斷電降溫至設(shè)定溫度,旋轉(zhuǎn)手柄使坩堝下降,直至熔滲好的試樣高于熔融潤(rùn)滑劑熔池液面一定距離,試樣隨爐冷卻至室溫,如圖1c所示。

2 熔滲動(dòng)力學(xué)分析

2.1 微孔預(yù)制體中孔隙的幾何特性

基于統(tǒng)計(jì)學(xué)原理,依據(jù)網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)微孔預(yù)制體燒結(jié)過(guò)程中孔隙演化的數(shù)學(xué)分析[10],可作如下假設(shè):①燒結(jié)過(guò)程中,不同圓柱孔的長(zhǎng)度在孔徑方向上連續(xù),長(zhǎng)度分布函數(shù)L(r)近似于對(duì)數(shù)正態(tài)分布;②網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)微孔預(yù)制體的孔徑分布是連續(xù)的,且孔徑分布近似于瑞利分布。預(yù)制體的孔徑分布函數(shù)為

式中,r為孔半徑(隨機(jī)變量),mm;μ為r的均值(統(tǒng)計(jì)平均值,隨機(jī)變量)。

用極大似然估計(jì)法計(jì)算得μ的極大似然估計(jì)量:

式中,σ2為lnr的均方差。

對(duì)網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)微孔預(yù)制體,用Zener關(guān)系對(duì)晶粒尺寸與平均孔徑進(jìn)行類比,可得孔徑分布函數(shù)表達(dá)式:

由概率論的歸一化理論可知

根據(jù)以上分析,預(yù)制體中孔半徑為r的體積分布函數(shù)V(r)可表示為

其中,A為歸一化積分式?jīng)Q定的常數(shù)。由于

即微孔預(yù)制體中不同孔隙大小的體積分?jǐn)?shù)之和等于其孔隙度ε。則由式(5)和式(6)可得

式中,rmin、rmax分別為孔隙半徑的最小值和最大值。

微孔預(yù)制體中,rmin通常比rmax小一到兩個(gè)數(shù)量級(jí)。因此,與相比是一高階無(wú)窮小的量,可忽略不計(jì)。忽略高階無(wú)窮小的量 后,式(7)可簡(jiǎn)化為

預(yù)制體中,能被熔融固體潤(rùn)滑劑熔滲填充的孔隙的體積分?jǐn)?shù)總和為

式中,rlim為熔融固體潤(rùn)滑劑能夠熔滲填充的最小孔隙半徑。

2.2 熔滲動(dòng)力學(xué)分析

真空壓力條件下,熔融固體潤(rùn)滑劑熔滲微孔預(yù)制體時(shí),熔滲質(zhì)量對(duì)真空度、熔滲溫度、壓力和保壓時(shí)間等工藝參數(shù)很敏感。真空度越高,熔滲過(guò)程中預(yù)制體內(nèi)形成的反壓就越小,熔滲就越容易進(jìn)行。熔滲溫度越高,熔融固體潤(rùn)滑劑黏度越小,越有利于熔滲過(guò)程的進(jìn)行,但熔滲溫度對(duì)界面反應(yīng)影響明顯,而且過(guò)高的熔滲溫度會(huì)造成潤(rùn)滑劑的燒損,所以熔滲溫度應(yīng)合理確定。預(yù)制體中的孔隙尺寸越小,其相應(yīng)的黏性阻力和熔融潤(rùn)滑劑前沿的附加壓力就越大,熔融潤(rùn)滑劑的滲流就越困難。為保證預(yù)制體孔隙充填的飽和度,需要施加一定的熔滲壓力。

在真空條件下,預(yù)制體孔隙表面所吸附的氣體被除去,可忽略孔隙中的氣體受壓縮而引起的反壓力,同時(shí),忽略熔融潤(rùn)滑劑流動(dòng)時(shí)的黏滯阻力,則表面張力和真空熔滲壓力是影響熔融固體潤(rùn)滑劑填充的主要因素。毛細(xì)管阻力pC由Young—Laplace方程確定:

式中,γlg為液/氣界面張力,N/m;α為熔融固體潤(rùn)滑劑與金屬陶瓷間的潤(rùn)濕角。

真空壓力熔滲過(guò)程中,作用在熔融潤(rùn)滑劑前沿的壓力為

式中,p0為真空熔滲壓力,Pa。

假設(shè)熔融固體潤(rùn)滑劑對(duì)預(yù)制體潤(rùn)濕的發(fā)生是可逆的,無(wú)摩擦力存在;同時(shí),真空條件下,預(yù)制體孔隙表面無(wú)吸附氣體。從能量的觀點(diǎn)出發(fā),自潤(rùn)濕的開(kāi)始狀態(tài)(熔融潤(rùn)滑劑潤(rùn)濕孔隙表面)到最后狀態(tài)(熔融潤(rùn)滑劑充滿孔隙),作用在單位體積熔融固體潤(rùn)滑劑上的力產(chǎn)生的能量為

式中,Af為單位體積預(yù)制體中孔隙的表面積,mm2;σsl為固/液界面張力,N/m;σsg為固/氣界面張力,N/m。

在熔融潤(rùn)滑劑前沿壓力p的作用下,熔滲體積為Δ V的潤(rùn)滑劑時(shí),消耗的能量為

故

由分析可知,微孔預(yù)制體中相同尺寸孔隙的表面積等于其相應(yīng)的體積分布函數(shù)[11],即 A(r)=V(r)=3ε r2/r3max,由此可得

聯(lián)立式(11)和式(14)可得真空壓力熔滲時(shí)熔滲壓力表達(dá)式:

2.3 熔滲過(guò)程分析

熔融固體潤(rùn)滑劑不可能完全潤(rùn)濕微孔預(yù)制體,因此,熔滲效果應(yīng)當(dāng)用完全潤(rùn)濕的孔隙體積與總的孔隙體積之比表示,即用熔滲飽和度S表示。在一定的熔滲壓力作用下,當(dāng)熔滲的熔融潤(rùn)滑劑前沿處于平衡狀態(tài)時(shí),熔滲飽和度等于已完全潤(rùn)濕的孔隙體積Vf,即

如圖2所示,在熔滲方向上,熔滲前沿的壓力變化將導(dǎo)致熔滲飽和度也隨之變化,其熔滲飽和度的梯度為

式中,z為熔滲深度。

由式(14)和式(16)得

將式(18)代入式(17)得

由式(15)和式(19)可知,影響高溫發(fā)汗自潤(rùn)滑復(fù)合材料熔滲充填質(zhì)量的主要因素為微孔預(yù)制體的孔隙度ε、孔半徑r和孔徑分布函數(shù)f(r),熔融固體潤(rùn)滑劑的黏度、表面張力以及潤(rùn)滑劑與預(yù)制體的潤(rùn)濕性、真空熔滲壓力。

3 熔滲過(guò)程的影響因素分析

3.1 預(yù)制體的孔結(jié)構(gòu)特征

由式(9)和式(15)可知,預(yù)制體中孔隙的孔徑分布范圍越小,能被熔融固體潤(rùn)滑劑熔滲填充的孔隙的體積分?jǐn)?shù)總和越大。當(dāng)孔隙半徑趨于均一時(shí),熔融固體潤(rùn)滑劑熔滲填充的孔隙的體積分?jǐn)?shù)趨近于預(yù)制體的開(kāi)口孔隙度ε′。對(duì)于孔徑大的孔隙,隨著r的增大,p0增大,熔滲液總是優(yōu)先填充預(yù)制體內(nèi)較大的孔隙,且滲流速度較快。對(duì)于較小的孔隙,填充難度大,需待整個(gè)預(yù)制體的大孔隙都充滿、熔滲壓力進(jìn)一步提高后,方可填充。局部孔隙半徑很小的區(qū)域,熔滲困難。

3.2 熔滲工藝參數(shù)

熔融固體潤(rùn)滑劑熔滲充填微孔預(yù)制體是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的過(guò)程,其充填質(zhì)量除與預(yù)制體的孔結(jié)構(gòu)特征有關(guān)外,很大程度上還取決于熔滲工藝參數(shù)。從熔滲復(fù)合過(guò)程來(lái)看,熔滲合成工藝參數(shù)主要包括熔滲壓力、熔滲溫度和熔浸時(shí)間。

圖3～圖5分別給出了60Sn40Pb—10Ag—0.3RE系固體潤(rùn)滑劑真空壓力熔滲 TiC—Fe—Cr—W—Mo—V系汗腺式金屬陶瓷預(yù)制體時(shí),熔滲質(zhì)量與熔滲壓力、熔滲溫度和熔滲時(shí)間之間的關(guān)系曲線。由圖3可以看出:在800℃及不同熔滲壓力的條件下,真空熔滲汗腺式金屬陶瓷預(yù)制體(保溫保壓60min)時(shí),隨著熔滲壓力的增大,復(fù)合材料的殘余開(kāi)口孔隙度減小,相對(duì)密度提高。當(dāng)熔滲壓力增大到一定值后,殘余孔隙度和相對(duì)密度隨熔滲壓力的變化曲線趨于水平。

試驗(yàn)結(jié)果與前面熔滲動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果相同,熔融固體潤(rùn)滑劑滲流過(guò)程中的局部流動(dòng)現(xiàn)象極為復(fù)雜,而壓力又是等方向傳遞的,因此,熔融固體潤(rùn)滑劑的前沿隨孔隙通道方向的變化而變換方向。汗腺式金屬陶瓷預(yù)制體的孔隙基本上是相互連通的,熔融固體潤(rùn)滑劑在滲流過(guò)程中不斷發(fā)生分流與聚合,這使得各個(gè)流動(dòng)通道相互連通,形成熔融固體潤(rùn)滑劑流動(dòng)的網(wǎng)絡(luò)。在合適的真空度和熔滲溫度條件下,只要滲流壓力大于熔融固體潤(rùn)滑劑表面張力,孔隙將被填充,從而保證熔滲過(guò)程的順利進(jìn)行。

熔融固體潤(rùn)滑劑在熔滲過(guò)程中,除要克服表面張力外,還要克服黏滯阻力、摩擦力和熔融固體潤(rùn)滑劑橫向填充時(shí)的拐彎阻力。隨著熔滲深度的增加,熔滲壓力沿熔融固體潤(rùn)滑劑滲流方向逐漸減小,當(dāng)液流前端受到的外部壓力小于熔滲臨界壓力時(shí),熔滲便不能繼續(xù)進(jìn)行,造成部分熔滲不充分。所以,隨著熔滲壓力的增大,復(fù)合材料的殘余孔隙度減小,相對(duì)密度提高。由于汗腺式微孔預(yù)制體內(nèi)部總存在少量的微小孔隙和止于內(nèi)部未貫通到表面的孔隙通道,即使施加很大的壓力也很難使熔融固體潤(rùn)滑劑全部填滿這些孔隙,故當(dāng)熔滲壓力達(dá)到一定數(shù)值后,殘余開(kāi)口孔隙度和相對(duì)密度隨熔滲壓力變化的曲線趨于水平。

熔滲壓力(5MPa)保持不變,保溫保壓60min后,隨著熔滲溫度的升高,復(fù)合材料的殘余開(kāi)口孔隙度減小,相對(duì)密度提高。當(dāng)熔滲溫度升至700～800℃時(shí),復(fù)合材料的殘余開(kāi)口孔隙度和相對(duì)密度隨溫度的變化而緩慢變化。當(dāng)熔滲溫度高于800℃時(shí),復(fù)合材料的殘余開(kāi)口孔隙度和相對(duì)密度隨著熔滲溫度升高反而出現(xiàn)相反的變化,如圖4所示。

熔滲溫度對(duì)熔滲行為有著重要的影響,隨著熔滲溫度的升高,熔融固體潤(rùn)滑劑的表面張力減小,流動(dòng)性增強(qiáng);同時(shí),隨著溫度升高,熔融固體潤(rùn)滑劑與預(yù)制體孔隙壁之間的接觸角減小,潤(rùn)濕性增強(qiáng),式(15)中所示的熔滲壓力p0減小,有助于熔滲。但是過(guò)高的熔滲溫度,一方面會(huì)導(dǎo)致固體潤(rùn)滑劑組成元素的部分氧化,使界面反應(yīng)加劇,形成過(guò)多的界面反應(yīng)產(chǎn)物,對(duì)熔滲過(guò)程產(chǎn)生不利影響;另一方面,隨著熔滲溫度的升高,熔融固體潤(rùn)滑劑組成元素的蒸氣壓升高,揮發(fā)速度加快。

在800℃及5MPa壓力條件下,真空壓力熔滲汗腺式金屬陶瓷預(yù)制體時(shí),隨著熔滲時(shí)間的延長(zhǎng),復(fù)合材料的殘余孔隙度減小,相對(duì)密度提高。當(dāng)熔滲時(shí)間延長(zhǎng)到50min后,復(fù)合材料的殘余孔隙度和相對(duì)密度隨熔滲時(shí)間的變化漸趨緩慢,至60min后,變化曲線趨于水平,如圖5所示。

熔滲過(guò)程中,熔滲時(shí)間主要影響滲透深度和復(fù)合材料的致密性。熔滲開(kāi)始時(shí),熔滲速率最大,隨著熔滲時(shí)間的延長(zhǎng),熔滲速率先是快速減小,而后逐漸減小,當(dāng)熔滲時(shí)間達(dá)到一定值后,熔滲速率為一很小值,直至趨于零。同時(shí),熔滲時(shí)間與熔滲速率的關(guān)系必須在一定的溫度和壓力下才能成立,較高的熔滲溫度和較大的熔滲壓力都有利于縮短熔滲時(shí)間。因此,從經(jīng)濟(jì)性和生產(chǎn)效率的角度看,綜合考慮熔滲溫度、熔滲壓力及熔滲時(shí)間對(duì)復(fù)合材料相對(duì)密度和殘余開(kāi)口孔隙度的影響,熔滲時(shí)間選擇60min為宜。

4 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

基于以上真空壓力熔滲過(guò)程的動(dòng)力學(xué)分析,以TiC—Fe—Cr—W —Mo—V系微孔預(yù)制體為基體,在自制真空壓力浸滲機(jī)上熔滲60Sn40Pb—10Ag—0.3RE復(fù)合固體潤(rùn)滑劑,熔滲溫度為800℃,熔滲時(shí)間為60min,熔滲壓力為5MPa。熔滲前后預(yù)制體和復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)如圖6所示,物理機(jī)械性能如表1所示。

表1 熔滲前后預(yù)制體和復(fù)合材料的物理機(jī)械性能

由圖6可以看出,預(yù)制體中孔隙分布均勻,內(nèi)部孔隙較表層大,并互相貫通成網(wǎng)絡(luò)狀(見(jiàn)圖6a)。熔滲固體潤(rùn)滑劑后試樣軸向剖面中的固體潤(rùn)滑劑呈顆粒狀均勻填充于孔隙中,如圖6b所示。熔滲固體潤(rùn)滑劑前后預(yù)制體和復(fù)合材料的顯微硬度變化不大,而壓潰強(qiáng)度明顯提高;熔滲60Sn40Pb—10Ag—0.3RE的復(fù)合材料與Ti—Al陶瓷涂層材料配對(duì),于600℃下,滑動(dòng)速度為 0.139m/s條件下摩擦磨損試驗(yàn)2h后的平均摩擦因數(shù)(0.28)大大小于微孔基體的平均摩擦因數(shù)(0.65),見(jiàn)表1。這表明,在真空壓力條件下,以熔融的60Sn40Pb—10Ag—0.3RE復(fù)合固體潤(rùn)滑劑熔滲TiC—Fe—Cr—W—Mo—V系微孔預(yù)制體,可實(shí)現(xiàn)微孔預(yù)制體和復(fù)合固體潤(rùn)滑劑的浸滲復(fù)合,制備出具有良好高溫自潤(rùn)滑性能的高溫發(fā)汗自潤(rùn)滑復(fù)合材料。

5 結(jié)論

(1)為盡可能減少?gòu)?fù)合材料的孔洞缺陷,提高熔滲飽和度,應(yīng)合理選擇預(yù)制體的成分組成和粒度組成,使預(yù)制體孔隙分布均勻且相互貫通,孔徑分布范圍窄且近似服從瑞利分布。

(2)熔滲壓力、熔滲溫度和熔滲時(shí)間是影響熔滲過(guò)程的主要因素。依據(jù)熔滲過(guò)程的動(dòng)力學(xué)分析,制定了60Sn40Pb—10Ag—0.3RE復(fù)合固體固體潤(rùn)滑劑熔滲TiC—Fe—Cr—W—Mo—V系微孔預(yù)制體的熔滲工藝參數(shù)(熔滲溫度為800℃,熔滲時(shí)間為60min,熔滲壓力為5MPa)。上述參數(shù)可以很好地實(shí)現(xiàn)預(yù)制體與固體潤(rùn)滑劑的熔滲復(fù)合,是制備高溫發(fā)汗自潤(rùn)滑復(fù)合材料的有效途徑。

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