王春雷 費(fèi) 騰 李 峰 馬於光

(吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130012)

p型結(jié)構(gòu)的高效有機(jī)白光器件

王春雷 費(fèi) 騰 李 峰*馬於光*

(吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130012)

制備了一種高效的p型結(jié)構(gòu)的紅光有機(jī)發(fā)光器件.對(duì)比發(fā)現(xiàn)這種p型結(jié)構(gòu)的器件在亮度、電流密度以及效率等方面都優(yōu)于普通的器件.將這種p型結(jié)構(gòu)應(yīng)用到白光器件上,使用紅、綠、藍(lán)三種發(fā)光材料作為發(fā)光層,通過(guò)調(diào)節(jié)它們各自的發(fā)射強(qiáng)度來(lái)實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射.優(yōu)化條件后,制得白光器件的最大電流效率和功率效率分別為19.3 cd·A-1和12.1 lm·W-1,最大亮度可達(dá)到31770 cd·m-2,在5到11 V驅(qū)動(dòng)電壓范圍內(nèi)為較純正的白光,器件的可重復(fù)性好.

有機(jī)發(fā)光;高效;有機(jī)白光器件;p型結(jié)構(gòu);摻雜

有機(jī)白光器件作為固體光源,因存在制備工藝簡(jiǎn)單、制作成本低、可以實(shí)現(xiàn)大面積發(fā)光、超薄、可彎曲、材料來(lái)源廣泛以及環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),在顯示以及照明領(lǐng)域得到了人們的重視[1].經(jīng)過(guò)二十多年的發(fā)展,有機(jī)電致發(fā)光器件性能及理論研究都取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展[2-3].各種單色發(fā)光器件技術(shù)日趨成熟[4-8],器件性能不斷得到提高,已經(jīng)有商業(yè)化產(chǎn)品問(wèn)世.由于對(duì)有機(jī)電致發(fā)光全色顯示以及固體照明的需求與日俱增,提高有機(jī)白光器件的性能以滿足應(yīng)用需求的研究已成為有機(jī)發(fā)光領(lǐng)域的熱點(diǎn)方向之一.有機(jī)電致發(fā)光器件中實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射的主要途徑有利用多層結(jié)構(gòu)、疊層結(jié)構(gòu)、能量轉(zhuǎn)移、微腔結(jié)構(gòu)以及激基復(fù)合物等[9-20].目前應(yīng)用最多的就是多層器件結(jié)構(gòu)[21-22],在這樣的器件結(jié)構(gòu)中組成白光的各單色光分別來(lái)自于不同的發(fā)光層,其優(yōu)點(diǎn)在于可以分別調(diào)節(jié)各發(fā)光層的摻雜濃度、厚度、以及各層之間的順序來(lái)調(diào)整各單色光的比例以獲得白光.

p型結(jié)構(gòu)[23-24]是指在空穴注入層中摻入一種強(qiáng)吸電子材料,這種材料的加入可以把空穴注入材料上的電子奪取過(guò)來(lái),使得空穴注入材料中形成缺電子的結(jié)構(gòu)即空穴,從而使注入層中的空穴濃度增大.本文制備了兩個(gè)對(duì)比器件和一個(gè)p型結(jié)構(gòu)的三色白光器件.其中對(duì)比器件是p型結(jié)構(gòu)的器件與普通器件進(jìn)行的比較,采用紅色的dibenzo[f,h]-quinoxaline iridium(acetylacetonate)(Ir(DBQ)2(acac))作為發(fā)光層;白光器件采用4,4′,4″-tris(3-methyl-phenylphenylamino)-tri-phenylamine(m-MTDATA)摻雜2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquino-dimethane(F4-TCNQ)作為p型結(jié)構(gòu)的空穴注入層,用N,N′-di-1-naphthyl-N, N′-diphenylbenzidine(NPB)作為空穴傳輸層以及電子阻擋層,1,3-bis(carbazol-9-yl)benzene(mCP)作為發(fā)光材料的母體,bis[(4,6-difluorophenyl)-pyridinato-N,C2](picolinato)iridium(III)(FIrpic)、bis(2-phenylpyridine)(acetylacetonate)iridium(III)(Ir(ppy)2(acac))和Ir(DBQ)2(acac)分別作為藍(lán)光、綠光和紅光的發(fā)光材料,通過(guò)調(diào)節(jié)不同發(fā)光層的厚度來(lái)獲得白光發(fā)射.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

m-MTDATA、NPB、TPBi以及mCP購(gòu)于西安瑞聯(lián)近代電子有限公司,純度為分析純,其余的藥品都是參照文獻(xiàn)[25-26],由本實(shí)驗(yàn)室合成.

KQ3200E型超聲波清洗器,PR650光譜儀(Photo Research公司),Keithley 2400電源.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

ITO玻璃襯底經(jīng)過(guò)有機(jī)溶劑(乙醇、丙酮、氯仿等)和去離子水的超聲清洗后,在紫外燈下照射10-15 min后放置于真空室內(nèi),有機(jī)材料和金屬電極在真空度為2×10-4Pa下連續(xù)蒸鍍.所用材料結(jié)構(gòu)如圖1所示.m-MTDATA:2%F4-TCNQ作為空穴注入層,NPB作為空穴傳輸層以及電子阻擋層,FIrpic、Ir(ppy)2(acac)和Ir(DBQ)2(acac)分別作為藍(lán)光、綠光和紅光的發(fā)光材料,TPBI作為電子注入、傳輸以及空穴阻擋層,使用LiF/Al作為陰極.器件的有效發(fā)光面積為2.5 mm×2.5 mm.器件的電致發(fā)光光譜、亮度以及 Commission Internationale De L′Eclairage (CIE)色坐標(biāo)采用PR650光譜儀測(cè)量,亮度-電流密度-電壓特性采用Keithley 2400電源與PR650光譜儀測(cè)量,所有的測(cè)量均在室溫、大氣的環(huán)境下進(jìn)行.

圖1 實(shí)驗(yàn)所用材料的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structures of the materials

2 結(jié)果與討論

2.1 p型結(jié)構(gòu)器件與常規(guī)器件的對(duì)比

首先我們選用Ir(DBQ)2(acac)作為對(duì)比器件的發(fā)光材料,采用器件A:ITO/m-MTDATA:2%F4-TCNQ(100 nm)/NPB(5 nm)/mCP:8%Ir(DBQ)2(acac) (10 nm)/TPBI(40 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(100 nm),器件B:ITO/m-MTDATA(100 nm)/NPB(5 nm)/mCP:8% Ir(DBQ)2(acac)(10 nm)/TPBI(40 nm)/LiF(0.5 nm)/Al (100 nm)作為對(duì)比器件的結(jié)構(gòu).圖2是器件A和B電流密度-電壓曲線,從圖中可以看出相同電壓下器件A的電流密度明顯高于器件B,主要是由于器件A使用了p型摻雜的結(jié)構(gòu),m-MTDATA:2%F4-TCNQ層中空穴的濃度高于非摻雜的m-MTDATA層中空穴的濃度,從而使器件的電流密度增大.圖3是器件A和B的功率效率-電壓曲線,我們可以看出采用了p型結(jié)構(gòu)的器件在相同電壓下的功率效率高于普通結(jié)構(gòu)的器件,這可能是由于與m-MTDATA層相比,m-MTDATA:2%F4-TCNQ層中空穴的濃度顯著增加,導(dǎo)致器件內(nèi)部的電場(chǎng)強(qiáng)度發(fā)生了重新的分布.因此p型結(jié)構(gòu)的引入能夠改善器件的性能.我們進(jìn)而利用這種結(jié)構(gòu)來(lái)制作白光器件.

2.2 高效的p型結(jié)構(gòu)白光器件

圖2 器件A和B不同電壓下的電流密度曲線Fig.2 Current densities of devices A and B at different voltagesdevice A:ITO/m-MTDATA:2%F4-TCNQ(100 nm)/NPB(5 nm)/mCP: 8%Ir(DBQ)2(acac)(10 nm)/TPBI(40 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(100 nm), device B:ITO/m-MTDATA(100 nm)/NPB(5 nm)/mCP:8% Ir(DBQ)2(acac)(10 nm)/TPBI(40 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(100 nm)

圖3 器件A和B不同電壓下的功率效率(ηP)曲線Fig.3 Power efficiencies(ηP)of devices A and B at different voltages

采用m-MTDATA:2%F4-TCNQ(100 nm)作為p型摻雜層,mCP作為磷光材料的母體,mCP:8% Ir(ppy)2(acac)、mCP:8%FIrpic和mCP:8%Ir(DBQ)2(acac)分別作為綠光、藍(lán)光和紅光的發(fā)光層,TPBI作為空穴阻擋層以及電子傳輸層,通過(guò)調(diào)節(jié)發(fā)光層的先后順序以及厚度的比例以實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射.當(dāng)器件結(jié)構(gòu)為器件C:ITO/m-MTDATA:2%F4-TCNQ(100 nm)/NPB(5 nm)/mCP:8%Ir(ppy)2(acac)(5 nm)/mCP: 8%FIrpic(30 nm)/mCP:8%Ir(DBQ)2(acac)(5 nm)/TPBI (40 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(100 nm)時(shí),白光器件的性能達(dá)到最好.

圖4 Ir(ppy)2(acac)、FIrpic和Ir(DBQ)2(acac)在CH2Cl2溶液中的光致發(fā)光光譜Fig.4 Photoluminescence(PL)spectra of Ir(ppy)2 (acac),FIrpic,and Ir(DBQ)2(acac)in CH2Cl2solution

圖5 器件C在8 V電壓下的電致發(fā)光光譜圖Fig.5 Electroluminescence(EL)spectrum of thedevice C at 8 VInset shows the CIE coordinates of the spectrum in 1931 CIEchromaticity diagram;Device C:ITO/m-MTDATA:2%F4-TCNQ (100 nm)/NPB(5 nm)/mCP:8%Ir(ppy)2(acac)(5 nm)/mCP:8% FIrpic(30 nm)/mCP:8%Ir(DBQ)2(acac)(5 nm)/TPBI(40 nm)/ LiF(0.5 nm)/Al(100 nm)

圖4是所選用的三種材料在溶液中的光致發(fā)光光譜.通過(guò)調(diào)節(jié)它們的發(fā)光比例可以實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射.圖5是器件C在8 V電壓下的電致發(fā)光光譜,由器件電致發(fā)光光譜與三種材料在溶液中的光致發(fā)光光譜的比較可知器件的發(fā)光來(lái)自于這三種紅、綠、藍(lán)材料的發(fā)光,器件的界面處沒(méi)有形成各種激基復(fù)合物.圖6為白光器件C在不同驅(qū)動(dòng)電壓下的色坐標(biāo).從圖6中可以看出驅(qū)動(dòng)電壓在5到11 V范圍內(nèi),器件一直都保持在白光區(qū)域內(nèi),器件的色坐標(biāo)變化也不大,說(shuō)明器件的色度對(duì)外加電壓或者驅(qū)動(dòng)電流的變化不敏感,這是這種白光器件的主要優(yōu)點(diǎn)之一.器件的色坐標(biāo)隨電壓升高而產(chǎn)生移動(dòng)主要是由器件中電壓升高導(dǎo)致電子與空穴的結(jié)合區(qū)域發(fā)生移動(dòng)產(chǎn)生的,但并沒(méi)有離開(kāi)白光區(qū)域,依然是一種很好的白光器件.

圖6 器件C不同驅(qū)動(dòng)電壓下的色坐標(biāo)Fig.6 CIE coordinates of the device C at different driving voltages in CIE chromaticity diagram

圖7 器件C亮度-電壓以及電流密度-電壓曲線Fig.7 Luminance-voltage-current density(L-V-J) characteristics of the device C

圖8 器件C在不同驅(qū)動(dòng)電壓下的電流效率(ηI)和功率效率(ηP)曲線Fig.8 Current efficiency(ηI)and power efficiency(ηP) as a function of the driving voltage of the device C

圖7為器件的電流密度－電壓和亮度-電壓曲線,圖8為器件的效率-電壓曲線.可以看出,在電壓為13 V時(shí),器件的亮度達(dá)到了最大,為31770 cd· m-2,在驅(qū)動(dòng)電壓為5 V時(shí),器件的電流效率和功率效率分別可以達(dá)到19.3 cd·A-1和12.1 lm·W-1,此器件是一種性能較好的白光器件.與以往類似的器件[27]比較,這種器件發(fā)光效率的進(jìn)一步提高主要是因?yàn)樵谄骷慕Y(jié)構(gòu)上添加了一層p型摻雜層,這種p型結(jié)構(gòu)的引入提高了p型摻雜層空穴的濃度,使得空穴與電子的結(jié)合幾率變大,進(jìn)而形成更多的激子,最終得到高效的發(fā)光器件.

3 結(jié)論

本文設(shè)計(jì)并研究了一種p型結(jié)構(gòu)的白光器件,在器件的空穴注入層中摻入少量的強(qiáng)吸電子的材料F4-TCNQ,提高了p型摻雜層空穴的濃度,增大了形成發(fā)光激子的幾率,提高了器件的整體性能.采用p型結(jié)構(gòu)制備的白光器件的最大亮度、最大電流效率和最大功率效率分別可以達(dá)到31770 cd·m-2、19.3 cd·A-1和12.1 lm·W-1.器件的色度穩(wěn)定,在5-11 V的驅(qū)動(dòng)電壓范圍內(nèi),器件的色坐標(biāo)始終保持在白光區(qū),器件可重復(fù)性好.

1 D′Andrade,B.W.;Forrest,S.R.Adv.Mater.,2004,16:1585

2 Schwartz,G.;Pfeiffer,M.;Reineke,S.;Walzer,K.;Leo,K.Adv. Mater.,2007,19:3672

3 Yersin,H.Top.Curr.Chem.,2004,241:1

4 Jou,J.H.;Chiang,P.H.;Lin,Y.P.;Chang,C.Y.;Lai,C.L.Appl. Phys.Lett.,2007,91:043504

5 Haldi,A.;Domercq,B.;Kippelen,B.;Hreha,R.D.;Cho,J.Y.; Marder,S.R.Appl.Phys.Lett.,2008,92:253502

6 Kanno,H.;Ishikawa,K.;Nishio,Y.;Endo,A.;Adachi,C.;Shibata, K.Appl.Phys.Lett.,2007,90:123509

7 Yu,X.M.;Zhou,G.J.;Lam,C.S.;Wong,W.Y.;Zhu,X.L.;Sun, J.X.;Wong,M.;Kwok,H.S.Journal of Organometallic Chemistry,2008,693:1518

8 Guo,F.W.;Ma,D.G.Appl.Phys.Lett.,2005,87:173510

9 Sun,Y.R.;Forrest,S.R.Appl.Phys.Lett.,2007,91:263503

10 Yang,H.S.;Xie,W.F.;Zhao,Y.;Hou,J.Y.;Liu,S.Y.Solid State Commun.,2006,139:468

11 Kanno,H.;Giebink,N.C.;Sun,Y.R.;Forrest,S.R.Appl.Phys. Lett.,2006,89:023503

12 Zhang,H.M.;Dai,Y.F.;Ma,D.G.Appl.Phys.Lett.,2007,91: 123504

13 Liao,L.S.;Klubek,K.P.;Tang,C.W.Appl.Phys.Lett.,2004,84: 167

14 Cheng,G.;Zhang,Y.F.;Zhao,Y.;Liu,S.Y.Appl.Phys.Lett., 2006,88:083512

15 Wang,Q.;Ding,J.Q.;Ma,D.G.;Cheng,Y.X.;Wang,L.X.;Jing, X.B.;Wang,F.S.Adv.Funct.Mater.,2009,19:84

16 Dodabalapur,A.;Rothberg,L.J.;Miller,T.M.Appl.Phys.Lett., 1994,65:2308

17 Dodabalapur,A.;Rothberg,L.J.;Miller,T.M.;Kwock,E.W. Appl.Phys.Lett.,1994,64:2486

18 Chao,C.I.;Chen,S.A.Appl.Phys.Lett.,1998,73:426

19 Thompson,J.;Blyth,R.I.R.;Mazzeo,M.;Anni,M.;Gigli,G.; Cingolani,R.Appl.Phys.Lett.,2001,79:560

20 Feng,J.;Liu,Y.;Wang,Y.;Liu,S.Y.Chin.J.Lumin.,2002,23: 25 [馮 晶,劉 宇,王 悅,劉式墉.發(fā)光學(xué)報(bào),2002,23:25]

21 Kim,M.S.;Lim,J.T.;Jeong,C.H.;Lee,J.H.;Yeom,G.Y.Thin Solid Films,2006,515:891

22 Hou,J.H.;Wu,J.;Xie,Z.Y.;Wang,L.X.Organic Electronics, 2008,9:959

23 Walzer,K.;Maennig,B.;Pfeiffer,M.;Leo,K.Chem.Rev.,2007, 107:1233

24 Zhou,X.;Blochwitz,J.;Pfeiffer,M.;Nollau,A.;Fritz,T.;Leo,K. Adv.Funct.Mater.,2001,11:410

25 Lamansky,S.;Djurovich,P.;Murphy,D.;Abdel-Razzaq,F.; Kwong,R.;Tsyba,I.;Bortz,M.;Mui,B.;Bau,R.;Thompson,M.E. Inorg.Chem.,2001,40:1704

26 Duan,J.P.;Sun,P.P.;Cheng,C.H.Adv.Mater.,2003,15:224

27 Cheng,G.;Zhang,Y.;Zhao,Y.;Liu,S.Appl.Phys.Lett.,2006, 89:043504

July 8,2009;Revised:November 25,2009;Published on Web:December 23,2009.

Highly Efficient White Organic Light Emitting Diodes with a p-Type Structure

WANG Chun-Lei FEI Teng LI Feng*MA Yu-Guang*
(State Key Laboratory of Supramolecular Structure and Materials,Jilin University,Changchun 130012,P.R.China)

Highly efficient red organic light emitting diodes with a p-type structure were fabricated.The luminance, current density,and efficiency were improved compared to those of the control device.We obtained the p-type structure by doping the strong electron-withdrawing material 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquino-dimethane (F4-TCNQ)into the hole-injection layer of 4,4′,4″-tris(3-methyl-phenylphenylamino)-tri-phenylamine(m-MTDATA). This p-type structure was further applied to white organic light emitting diodes(WOLEDs).The white emission of the WOLEDs consists of red,green,and blue components emitted from the Ir(DBQ)2(acac),Ir(ppy)2(acac),and FIrpic doped 1,3-bis(carbazol-9-yl)benzene(mCP)layers,respectively.The emission intensity of the different colors can be adjusted by changing the doping concentrations and the thickness of the corresponding layer.After optimizing the emission intensity of every emitting layer,the maximum current efficiency,power efficiency,and luminance of the device were found to be 19.3 cd·A-1,12.1 lm·W-1,and 31770 cd·m-2,respectively.The Commission Internationale De L′Eclairage (CIE)coordinates of the device were stable and remained in the white region when the driving voltage increased from 5 to 11 V.

Organic light emitting; Highly efficient; White organic light emitting diode; p-Type structure; Dope

O644

*Corresponding authors.Email:lifeng01@jlu.edu.cn,ygma@mail.jlu.edu.cn;Tel:+86-431-85168492.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(60706016,60878013).

國(guó)家自然科學(xué)基金(60706016,60878013)資助項(xiàng)目