梁 婧 錢 妍 解令海,* 石乃恩

陳淑芬1,2 鄧先宇1,2 黃 維1,2,*

(1江蘇省有機電子與信息顯示——省部共建國家重點實驗室培育基地,南京 210046; 2南京郵電大學(xué)信息材料與納米技術(shù)研究院,南京 210046)

聚芴類半導(dǎo)體光譜穩(wěn)定性

梁 婧1,2錢 妍1,2解令海1,2,*石乃恩1,2

陳淑芬1,2鄧先宇1,2黃 維1,2,*

(1江蘇省有機電子與信息顯示——省部共建國家重點實驗室培育基地,南京 210046;2南京郵電大學(xué)信息材料與納米技術(shù)研究院,南京 210046)

有機半導(dǎo)體的物理和化學(xué)性質(zhì)直接影響其光電器件的性能,這為物理化學(xué)提出了新的研究內(nèi)容與挑戰(zhàn).其中,聚芴類藍(lán)光二極管的光譜穩(wěn)定性及低能發(fā)射帶(LEEB)的起源問題是國際上近十年的熱點問題之一.本文系統(tǒng)概述了低能發(fā)射帶的現(xiàn)象、表征方法以及可能的形成機理,包括鏈間作用導(dǎo)致的激基締合物發(fā)射、器件制備或降解過程形成的芴酮缺陷發(fā)射、芴酮聚集態(tài)發(fā)射以及聚芴端羥基界面氧化導(dǎo)致的綠光發(fā)射.本文綜述各種物理摻雜和界面調(diào)控改善聚芴類二極管藍(lán)光穩(wěn)定性的策略,著重論述非平面基團的空間位阻、分子構(gòu)象與鏈的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及引入抗氧化受阻胺光穩(wěn)定劑來提高其光譜穩(wěn)定性策略.

電致發(fā)光;共軛聚合物;聚芴;低能發(fā)射帶;光譜穩(wěn)定性;藍(lán)光半導(dǎo)體

塑料電子的新熱潮始于1990年,英國劍橋大學(xué)Cavendish實驗室Friend等[1]首次報道基于聚(苯乙烯撐)(PPV)半導(dǎo)體的高分子發(fā)光二極管(PLEDs). 1991年,Ohmori等[2]首次報道了聚芴應(yīng)用于PLEDs.自此,聚芴作為寬帶隙半導(dǎo)體(Eg≈3.2 eV)因其高的固態(tài)量子效率、良好的載流子傳輸能力和較好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點,已經(jīng)成為最具有商業(yè)潛力的聚合物藍(lán)光半導(dǎo)體材料之一,并受到塑料電子學(xué)領(lǐng)域廣泛關(guān)注.最近,大量綜述總結(jié)了其合成方法、結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系以及器件應(yīng)用等方面[3-11],如Springer出版了《Polyfluorene》[12].然而,全面深入理解聚芴光譜穩(wěn)定性綜述報道仍很少,特別是低能發(fā)射帶(LEEB)現(xiàn)象(部分文獻稱為long-wavelength emission),它直接影響器件的壽命及伏安特性(I-V)、發(fā)光效率、色純度等性能,涉及器件結(jié)構(gòu)中的缺陷與界面等物理與化學(xué)過程,對聚芴類半導(dǎo)體的PLED顯示與照明器件中的應(yīng)用與其商業(yè)化進程至關(guān)重要,成為繼聚合物半導(dǎo)體分子能帶工程的又一重要研究課題.然而,聚芴類半導(dǎo)體的光譜穩(wěn)定性涉及電化學(xué)、熱化學(xué)、表面形態(tài)以及環(huán)境影響等方面.在本文中,我們組將對聚芴光譜穩(wěn)定性LEEB現(xiàn)象進行文獻綜述,并闡述各種表征方法在論證LEEB現(xiàn)象的起源方面的研究進展;討論由于化學(xué)結(jié)構(gòu)光或熱降解、氧協(xié)同的氧化作用、器件結(jié)構(gòu)界面的降解、分子間作用導(dǎo)致形態(tài)演化等多種LEEB形成機制,系統(tǒng)全面概述其穩(wěn)定化策略,最后,對該領(lǐng)域進行總結(jié)并展望.

1996年P(guān)ei等[13]制備了基于聚芴衍生物(BDOHPF)1的高效藍(lán)光薄膜(量子效率達73%),應(yīng)用于PLEDs和發(fā)光電化學(xué)電池(LECs),并觀察到薄膜的LEEB現(xiàn)象.圖1是其薄膜態(tài)的光致發(fā)光(PL)λ=367 nm,主發(fā)射峰為430和450 nm,同時伴隨兩個肩峰480和520 nm.1998年Miller等[14]報道了(DHF-15-DPF)2電致光譜中的520 nm的LEEB現(xiàn)象(圖2),并將其歸因于成膜狀態(tài)下聚芴鏈間聚集作用的結(jié)果.在其隨后的研究中,關(guān)于聚芴類半導(dǎo)體的LEEB現(xiàn)象的機理以及起源成為該領(lǐng)域爭論的熱點問題[5],同時,多元化分子工程光譜穩(wěn)定化策略相繼被報道.

圖1 BDOH-PF在溶液和薄膜態(tài)的發(fā)射光譜[13]Fig.1 PL spectra of BDOH-PF in solution and film[13]

圖2 DHF-DPF的電致光譜與200℃熱退火1 h的熒光光譜[14]Fig.2 EL spectra and PL spectra of DHF-DPF after annealing at 200℃for 1 h[14]

圖3 空氣中PFO不同紫外光照時間前后的紫外、熒光光譜[16]Fig.3 Time-dependent UV and PL spectra of PFO in air before and after UV irradiation[16]

聚芴類半導(dǎo)體的LEEB現(xiàn)象主要體現(xiàn)于溶液態(tài)或者薄膜態(tài)的PL光譜行為和EL光譜行為,通常對芴類材料藍(lán)光穩(wěn)定性研究的監(jiān)測方式包括在100℃以上高溫退火[15],常溫紫外光照[16]以及電致發(fā)光(EL)器件運行過程的測試[17].下文中將聚(9,9-二辛基芴)簡稱(PFO)3[16],聚(9,9-二己基芴)簡稱(PFH)4.圖3是PFO薄膜在空氣中不同光照時間的紫外吸收(UV)和熒光(PL)光譜圖[16],隨輻射時間增加,綠光的LEEB強度明顯增加,導(dǎo)致色坐標(biāo)漂移和色純度下降.據(jù)目前研究來看在多數(shù)情況下,LEEB現(xiàn)象在多數(shù)情況下是指在520-530 nm出現(xiàn)的綠光帶(又稱gband)[17].然而,據(jù)文獻報道,LEEB現(xiàn)象還有其他多種表現(xiàn):(1)2000年Weinfurtner等[18]研究了PFO分子量和聚集行為及PLED光譜穩(wěn)定性的關(guān)系,報道了510 nm為中心的LEEB現(xiàn)象(器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT/ PDOFO/Ca,圖4).(2)Chen等[19-20]觀察到通過XRD表征證實了結(jié)晶聚芴的端基相互作用,并指認(rèn)了507 nm的LEEB來源于未封端聚芴鏈的端基聚集(圖5);(3)電場導(dǎo)致的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以加強聚集從而產(chǎn)生LEEB現(xiàn)象[21],其LEEB主峰位于485 nm,有明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu),位置和形狀都不同于沒有精細(xì)結(jié)構(gòu)的520-530 nm的綠光峰.

圖4 PFO的熒光光譜及隨時間變化的電致光譜[18]Fig4 PL and time dependent EL spectra of PFO[18]

圖5 未封端的PFO在不同聚集態(tài)的熒光光譜[20]Fig.5 PL spectra of uncapped PFO under different aggregation conditions[20]

具有特殊聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的PFO薄膜表現(xiàn)出不同光致發(fā)光行為.Su等[22]系統(tǒng)制備了各種PFO的相結(jié)構(gòu),包括N相、β相、α相、α′相,通過X射線衍射和電子顯微鏡進行表征[23],同時研究了在380 nm激發(fā)光下薄膜光譜行為(圖6).其四種相的光譜都表現(xiàn)為三組發(fā)射帶,其中PFO β相的0-0躍遷帶在438 nm處,相對N相有11 nm紅移.據(jù)研究表明,這歸因于β相中PFO特殊的構(gòu)象與聚集行為,β相中鏈內(nèi)芴-芴扭曲角接近平面的180°會導(dǎo)致其共軛鏈長延長.

定量研究LEEB現(xiàn)象為對比與篩選材料提供了重要依據(jù),White[24]和 Huang[25]等利用綠光指數(shù)(green index)定量描述了LEEB現(xiàn)象,其定義是聚芴的發(fā)射光譜500 nm以上綠光峰與500 nm以下藍(lán)光峰的強度之比,圖7為修飾有POSS位阻基團的PFO膜(PFO-POSS)5[24]在空氣中200℃退火的LEEB光譜,其綠光指數(shù)由退火前的0.05提高至3.70.

圖6 不同相結(jié)構(gòu)的PFO發(fā)射光譜[22]Fig.6 PL spectra of PFO with different phases[22] The normalized spectra were given as inset.

圖7 PFO-POSS膜LEEB光譜[24]Fig.7 LEEB spectra of PFO-POSS film[24]

目前文獻報道了大量的LEEB現(xiàn)象,通過各種儀器表征手段試圖證明其機理.迄今,LEEB可能的形成機制主要包括:分子聚集及其激基締合物(excimer)發(fā)射、光氧化、熱氧化、電氧化(器件運行過程)以及材料合成中導(dǎo)致的芴酮結(jié)構(gòu)的缺陷等.但是由于聚芴及其衍生物材料的種類不同以及實驗條件的差異,這些對深入研究LEEB現(xiàn)象的起源與衡量材料穩(wěn)定性帶來很大困難.迄今,LEEB的起源仍困擾著材料學(xué)家:早期的研究者支持聚集或excimer機理,只是通過對比稀溶液和濃溶液,溶液態(tài)與薄膜態(tài)來定性研究聚集體,沒有定量的證據(jù)[26];然后,基于芴酮缺陷觀點基本確立并占據(jù)主流,Scherf等[27]堅持LEEB(530 nm)主要來源于鏈上芴酮缺陷;相當(dāng)多的文獻中刻意將芴酮單體通過共聚引入聚芴,得到了與正常降解過程極為類似的綠光發(fā)射帶,進一步確認(rèn)單鏈芴酮是LEEB的可能發(fā)色團[17].最近,聚集機理的研究又有了新的報道,高純的三聯(lián)寡聚芴在不良溶劑中聚集產(chǎn)生LEEB的實驗有力支持該觀點[28].另外,聚集機理也可以從早期研究中通過共聚扭曲基團、9-位取代樹枝化等化學(xué)改性途徑可以減少LEEB的事實中找到依據(jù).盡管材料改性方面較多可以通過抑制鏈間聚集來進行分子設(shè)計[17,29],但是支持聚集機理的研究者為數(shù)不多.

1 LEEB形成機理

Bliznyuk研究組[30]最早對LEEB的起因做了系統(tǒng)的研究和闡述,他們在聚芴藍(lán)光材料及器件的光降解和電降解過程中觀察到LEEB,將LEEB來源歸屬于兩個過程:光化學(xué)氧化過程以及物理聚集態(tài)變化過程,前者通過氧化產(chǎn)生了芳基酮,猝滅發(fā)光;后者在形態(tài)衍化中發(fā)生π發(fā)色團堆積形成了激子缺陷,減弱發(fā)光強度并使發(fā)光帶紅移.

1.1 聚集或激基締合物機理

Bradley研究組[31]的早期研究表明在非理想溶劑或器件降解中,聚合物易發(fā)生聚集,可以通過紫外光譜觀察到433 nm的聚集特征吸收峰.Miller等[14,32-33]系統(tǒng)研究了PFO的薄膜態(tài)和溶液態(tài)的吸收和發(fā)射光譜差異,發(fā)現(xiàn)二者吸收光譜近似一致,在熱處理實驗中,僅觀察到分子鏈排列較為緊密的薄膜聚集態(tài)的長波發(fā)射光譜,據(jù)此推斷出LEEB來自鏈間相互作用導(dǎo)致的激基締合物(excimer)發(fā)射.對聚集機理的研究進行總結(jié),影響聚芴熒光光譜的聚集體主要包括:聚芴主鏈聚集體、聚芴鏈的端基聚集體和聚芴鏈間交聯(lián)結(jié)構(gòu)三種類型,以下將從熱處理和光處理兩方面討論聚集對LEEB的貢獻.

我們組[34]對聚芴及其衍生物熱穩(wěn)定性的早期研究支持和證明了聚芴聚集體在產(chǎn)生綠光發(fā)射過程中的主要作用,實驗對比150℃下空氣和氮氣退火后聚芴薄膜的發(fā)射光譜,都觀察到相近的520 nm發(fā)射峰,排除了氧氣氧化產(chǎn)生芴酮結(jié)構(gòu)對LEEB的主要貢獻;將空氣中200℃退火后的薄膜,用干冰-甲醇浴淬火,并分散聚合物分子鏈,此時出現(xiàn)在發(fā)射光譜中的LEEB消失,證明聚集產(chǎn)生的分子間激基締合物是LEEB發(fā)射的主要原因.

為研究端基聚集與LEEB之間的關(guān)系,Chen等[20]研究分別有封端與無封端的聚芴在100℃退火24 h前后的光譜變化,以苯封端的聚芴只有藍(lán)光發(fā)射,而端基為溴的未封端樣品觀測到明顯的聚集體的特征吸收帶(431 nm)及相應(yīng)的綠光發(fā)射峰(507 nm),且傅里葉紅外光譜(FTIR)檢測無1721 cm-1的酮式特征吸收,因此推測其來自端基的聚集.另外, Chen等[35]還設(shè)計了有鏈間相互作用的聚芴分子(POBOHF)6,測試其在不同電壓產(chǎn)生綠光帶的情況(器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT/POBOHF/Ca/Al),并與PL峰對比,發(fā)現(xiàn)其電致發(fā)光光譜在5 V電壓下,第一次掃描即出現(xiàn)424、452和485 nm的寬發(fā)射帶,并且有520和570 nm的肩峰(圖8).隨掃描次數(shù)增加和掃描電壓的增大,藍(lán)光峰下降和綠光峰上升的程度均增加,且在掃描電壓重復(fù)第6次時,420-460 nm藍(lán)光峰幾乎消失,由485-550 nm綠光峰代替,說明綠光帶來自電場導(dǎo)致的鏈間聚集相互作用.最近,對POSS大基團封端的聚芴的研究表明熱處理后伴隨的交聯(lián)反應(yīng)對產(chǎn)生LEEB有重要作用,他們認(rèn)為可能是由于其阻止了鏈扭曲,增大了能量躍遷到缺陷上的幾率從而導(dǎo)致明顯的綠光發(fā)射[24].

圖8 POBOHF電致與光致發(fā)光光譜[35]Fig.8 EL and PL spectra of POBOHF-based device[35]

為了說明聚芴鏈間堆積得到綠光發(fā)射的原理, Chen等[36]設(shè)計了側(cè)鏈修飾帶有咔唑基團烷基鏈的(Cz100PF)7,測試PFO和Cz100PF的紫外吸收、光致、電致發(fā)光光譜(圖9),并借助時間分辨的電致發(fā)光光譜儀(time-resolved(TR)EL)以及分子模擬軟件,將Cz100PF的藍(lán)光發(fā)射歸屬于聚芴的主鏈發(fā)射, 530 nm的綠光發(fā)射帶歸屬于咔唑側(cè)鏈之間堆積形成的雙分子聚集體導(dǎo)致的電致復(fù)合物(electroplex).

圖9 PFO和Cz100PF的紫外吸收、光致、電致發(fā)光光譜[36]Fig.9 UV,PL and EL spectra of PFO and Cz100PF[36]

溶液聚集態(tài)研究為聚集導(dǎo)致的綠光帶提供更有力的證據(jù),早期研究分子間氫鍵作用的聚芴衍生物Polymer 1(簡稱P1)8[37]溶液的穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)熒光光譜(圖10),當(dāng)減弱P1分子間的氫鍵聚集作用時,其光譜形態(tài)由非指數(shù)衰減變?yōu)閱沃笖?shù)衰減,預(yù)示聚集作用的減弱,且LEEB減弱并消失,表明觀察到P1在聚集態(tài)形成的激基締合物發(fā)射與LEEB的對應(yīng)關(guān)系,而不存在分子間氫鍵作用的Polymer 2分子無此現(xiàn)象;在穩(wěn)態(tài)熒光光譜表征中,具有分子間氫鍵作用的聚芴薄膜態(tài)表現(xiàn)出明顯的聚集綠光發(fā)射帶,而無分子間作用的聚芴則沒有此發(fā)射峰.最近, Koizumi等[28]設(shè)計比較了親油性(DHF3)和兩親性(Am-F3)9三聯(lián)寡聚芴在THF溶劑或THF/H2O混合溶劑中的光物理行為(圖11),發(fā)現(xiàn)Am-F3在THF/H2O混合溶劑中發(fā)生明顯的分子凝聚現(xiàn)象,在540 nm處出現(xiàn)了尖銳的綠光帶發(fā)射,由于合成的寡聚芴的純度相當(dāng)高,通過結(jié)構(gòu)表征排除了芴酮的存在,而后將聚集體繼續(xù)溶解在THF溶劑中,綠光帶消失而藍(lán)光發(fā)射重新出現(xiàn),這說明寡聚芴單元的聚集對綠光發(fā)射帶的產(chǎn)生起了關(guān)鍵的作用.

圖10 (a)紫外吸收光譜與光致發(fā)光光譜,(b)四氫呋喃溶劑和四氫呋喃-甲醇溶劑中的時間分辨熒光光譜[37]Fig.10 (a)Abs spectra,PL spectra,(b)time-resolved photoluminescence decays for polymer in THF solution and THF/methanol solution[37]

最近,rod-coil分子也被用來研究聚芴光穩(wěn)定性機理[38-40].為了辨別究竟是聚集發(fā)射還是芴酮發(fā)射在聚芴光降解現(xiàn)象中起主導(dǎo)作用,Chochos等[40]設(shè)計了含有不同位阻長度的寡聚芴單元的剛?cè)崆抖?rodcoil)結(jié)構(gòu)的模型分子,研究其光處理后的發(fā)射光譜,得到了只要合理控制鏈間距離,即使有芴酮結(jié)構(gòu),也沒有觀察到綠光帶的結(jié)果,有力地證明了聚集作用而非芴酮因素是綠光發(fā)射的主導(dǎo)因素.

圖11 Am-F3和DHF3在四氫呋喃-水溶液中的吸收和發(fā)射光譜[28]Fig.11 Abs and PL spectra of Am-F3 and DHF3 in mixtures of THF/H2O[28]

圖12 PFO的穩(wěn)定雙鏈堆積模型[41]Fig.12 Stable packing modes of two chains of PFO[41]

分子模擬研究是研究共軛聚合物鏈相互作用的理論方法之一.針對PFO體系的薄膜聚集態(tài)的分子動力學(xué)模擬[41]也有力地支持了上述結(jié)論(圖12),且指出有效堆積的必要條件為具有合適長度和取代基的基團堆疊[42],且發(fā)生鏈間π軌道的有效堆積可以產(chǎn)生激基締合物長波發(fā)射.

1.2 芴酮缺陷機理

List等[43]提出LEEB起源于鏈上的酮式缺陷.通過廣泛研究聚芴的降解機理和535 nm LEEB的來源,他們認(rèn)為芴酮結(jié)構(gòu)相當(dāng)于聚芴鏈上低能量的發(fā)光客體或者激子陷阱,發(fā)生由聚芴向芴酮的F?rster能量轉(zhuǎn)移,使激子傳遞中被捕獲陷落,產(chǎn)生猝滅藍(lán)光和LEEB現(xiàn)象.表征中,通過傅里葉紅外光譜(FTIR)檢測到空氣中光降解后,聚芴出現(xiàn)在1721 cm-1的羰基特征吸收峰(圖13)[43];且該吸收峰強弱(即芴酮濃度)與綠光發(fā)射強度有關(guān)[44-45],另外,ESCA譜中觀測到O的信號也佐證了芴酮的存在[30].

圖13 PFO中芴酮結(jié)構(gòu)的FTIR譜[43]Fig.13 FTIR spectra of fluorenone defect in PFO[43]

圖14 PFN分別在417與535 nm檢測波長下的瞬態(tài)熒光光譜[48]Fig.14 Fluorescence decay emission of PFN detected respectively at 417 and 535 nm[48]

在闡述芴酮導(dǎo)致LEEB的過程中,材料學(xué)家通過不同的方法,從理論計算、合成特定的模型分子,到研究含芴酮的聚芴或無缺陷的聚芴的不同的熒光壽命,都說明了LEEB來源于不同途徑產(chǎn)生的芴酮缺陷.Zojer[46]和Franco[47]等引入量子化學(xué)計算的方法,前者證實強的能量轉(zhuǎn)移和芴酮激子的強定域作用使聚芴上含有0.1%-2.0%的芴酮單元就足以產(chǎn)生非常明顯的LEEB;后者認(rèn)為芴酮不是激子猝滅基團,而是作為純的聚芴材料的黃色發(fā)光客體,由于摻雜產(chǎn)生LEEB發(fā)射.Jenekhe等[48]以含有不同比例芴酮基團的共聚芴(簡稱PFN)為模型分子,研究其光譜行為,發(fā)現(xiàn)含3%芴酮的共聚芴的溶液在10-7mol·L-1的濃度下就有明顯的535 nm綠光帶,圖14為瞬態(tài)熒光光譜,PFN在10-6mol·L-1甲苯溶液, 381 nm紫外光激發(fā)下,其535 nm的熒光壽命在5-6 ns,呈現(xiàn)單指數(shù)衰減,大大超出420 nm藍(lán)光發(fā)射帶的壽命(約240-400 ps),暗示芴酮結(jié)構(gòu)是綠光發(fā)射的唯一發(fā)色基團,且作者將聚集導(dǎo)致的綠光強度的增加解釋為鏈間相互作用增加了從芴到芴酮基團的能量轉(zhuǎn)移加強.

為了分辨LEEB究竟是來自芴的還是芴酮羰基的n-π*躍遷,Wegner等[49]通過瞬態(tài)熒光光譜得到了共聚芴酮的寡聚芴(OF5K)10分別在365 nm(對應(yīng)π-π*躍遷)和453 nm(對應(yīng)n-π*躍遷)的光激發(fā)下的熒光壽命(圖15),兩種激發(fā)波長下,長波發(fā)射熒光壽命都在8 ns左右,表明LEEB更可能來自芴酮的發(fā)射.

圖15 OF5K的熒光強度對時間依賴關(guān)系[49]Fig.15 The time dependence of PL intensity for OF5K[49]

Ma等[50-51]最新提出的支鏈芴酮機理是對經(jīng)典芴酮機理體系的補充,研究表明芴9-位取代烷基鏈上的酮結(jié)構(gòu)也對LEEB發(fā)射和藍(lán)光猝滅有重要貢獻,提出PFO可能的降解產(chǎn)物11.實驗中,他們合成了聚芴、烷基酮、芴酮結(jié)構(gòu)單體,進行不同濃度的共混,研究其對綠光帶的非輻射猝滅作用,發(fā)現(xiàn)綠光帶強度與烷基酮濃度有依賴關(guān)系:在烷基酮存在的條件下,極低濃度的芴酮即能引起低能綠光發(fā)射.

對于芴酮缺陷的來源爭論中,金屬催化劑的有意或偶然引入對芴酮的形成有重要的作用.List等[43]研究包括在Yamamoto聚合反應(yīng)中Ni(0)誘導(dǎo)的單烷基鏈氧化而原位生成的芴酮缺陷和由于光和熱氧化導(dǎo)致雙烷基鏈降解而形成的芴酮缺陷,認(rèn)為Ni(0)在芴酮缺陷形成中起到觸發(fā)劑的作用.而有人[16,35]認(rèn)為器件中界面效應(yīng)導(dǎo)致Ag陽極中含有的Ca離子可能對形成芴酮結(jié)構(gòu)有貢獻.Ma等[52]認(rèn)為偶聯(lián)聚合的催化劑Pd(0)對生成芴酮有促進作用. Holmes等[53]的研究表明,單體合成中的單烷基缺陷在芴酮的形成過程中扮演重要角色,只要能將其避免,無論用Ni(0)催化的Yamamoto聚合或是Pd(0)催化的Suzuki聚合得到的聚芴均不產(chǎn)生LEEB.然而,Suranna等[54]研究四聯(lián)寡聚芴的光譜穩(wěn)定性后提出了不論是單烷基芴還是二烷基芴都可能經(jīng)歷自由基降解過程而形成了芴酮,其可能的降解過程如圖16所示.他們發(fā)現(xiàn)單烷基芴并非芴酮的唯一來源,這可能只是自由基降解的開端,而添加了Ni(0)金屬催化劑雜質(zhì)后卻明顯觀察到了綠光帶的發(fā)射,Ni的觸發(fā)氧化功能再次被證實.

圖16 氧化生成芴酮缺陷的自由基氧化途徑[54]Fig.16 Pathways of fluorenone defect formation with radical oxidation[54]

最近,Meijer等[55]提出,芴酮的產(chǎn)生與聚芴9-位的取代側(cè)鏈有重要的聯(lián)系,他們通過循環(huán)凝膠滲透色譜法(rec-GPC),以及基質(zhì)輔助的激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜法(MALDI-TOF MS)對聚芴的降解過程進行表征(圖17),在GPC譜上觀察到因為氧化產(chǎn)生的相對分子質(zhì)量高于原始峰的兩個新峰,MS表征得到增加了一個或兩個氧原子的質(zhì)譜峰數(shù)據(jù),據(jù)此推斷,聚芴的降解過程可能包含羧基化或者酮式中間體,其可能的降解過程如圖18所示.

圖17 五聯(lián)寡聚芴在空氣中降解后的凝膠滲透色譜和質(zhì)譜[55]Fig.17 GPC and MALDI-TOF MS spectra of pentafluorene after degradation in air atmosphere[55]

圖18 寡聚芴的光降解和熱降解機理[54]Fig.18 Proposed mechanism for pentafluorene residue by irradiation in air and thermal treatment[54]

Lu等[56]獲得了環(huán)丙基螺芴(BFSCF)12的單晶堆積結(jié)構(gòu)(圖19),螺芴分子成十字型排列,分子間距離為0.27-0.33 nm.晶體結(jié)構(gòu)中沒有出現(xiàn)通常意義上聚芴鏈間π-π面面堆積作用,主要表現(xiàn)為CH…π相互作用.當(dāng)在空氣中150℃熱退火時,模型化合物產(chǎn)生了明顯的520 nm綠光帶,因此可以排除芴鏈聚集機理,說明LEEB主要來自材料或器件制備過程中殘余氧影響下產(chǎn)生的芴酮發(fā)射.

圖19 BFSCF的雙分子堆積的單晶結(jié)構(gòu)[56]Fig.19 Single crystals of double molecular stacking for BFSCF[56]

最近,Ma等[57]對三聚芴13的研究表明,其分子間面面堆積作用的距離為0.395 nm(圖20),在此距離下難以發(fā)生π發(fā)色團的相互作用.為證明LEEB來自芴酮單體發(fā)射,而非聚集體發(fā)射,Ma等[58]采用9-位單芳基取代或芳基和甲基取代的梯形聚芴14[58],對比研究純凈的和降解后(200℃下空氣中退火2 h)MeLPF的甲苯溶液(50 μg·mL-1),于室溫和77 K時400 nm激發(fā)下的PL光譜變化,證明有氧氣參與的熱降解可以產(chǎn)生芴酮結(jié)構(gòu).通過惰性分散介質(zhì)將降解的HLPF鏈間距分散至12 nm,已經(jīng)超過了鏈間堆積相互作用的距離(0.4 nm以下),依然有較強的LEEB發(fā)射,闡明LEEB僅來自降解產(chǎn)生的酮式發(fā)色團.

1.3 芴酮激基締合物機理

與聚芴鏈間聚集以及芴酮單分子發(fā)射機理不同,芴酮聚集體機理主要指出鏈間或者鏈內(nèi)的芴酮單元之間相互作用形成的激基締合物或者激基復(fù)合物導(dǎo)致的LEEB現(xiàn)象.

圖20 三聚芴單晶的π堆積結(jié)構(gòu)[57]Fig.20 Molecular π-stacking diagram of fluorene trimer[57]

Bradley等[17]率先提出鏈間芴酮聚集體產(chǎn)生的非定域的激基締合物(fluorone-based excimer)導(dǎo)致了LEEB的形成,其實驗設(shè)計將PFO分散到聚苯乙烯聚合物陣列中,在光氧化后檢測到芴酮缺陷,卻沒有觀察到明顯的綠光發(fā)射現(xiàn)象,對比實驗中,沒有分散的PFO在同樣條件處理后卻產(chǎn)生了明顯的LEEB發(fā)射,他們歸因為聚苯乙烯分散了PFO由于降解產(chǎn)生的芴酮缺陷而無法形成鏈間的芴酮聚集體或激基締合物,因而提出LEEB來自非定域的芴酮激基締合物發(fā)射.隨后,Chochos等[40]對在聚苯乙烯中分散的rod-coil嵌段三聚芴進行光降解處理,也觀察到類似的實驗現(xiàn)象,并且觀察到420 nm左右藍(lán)光發(fā)射的猝滅和LEEB現(xiàn)象并不是同時出現(xiàn),說明前者可能由于鏈上由芴到芴酮的能量轉(zhuǎn)移導(dǎo)致,后者由于鏈間芴酮結(jié)構(gòu)的聚集導(dǎo)致.

Bo等[59]研究表明鏈間的芴酮相互作用產(chǎn)生并增強了LEEB發(fā)射,采用時間分辨熒光光譜研究了PFN與不同迭代長度的樹枝狀位阻的共聚芴的共混薄膜,表明樹枝狀基團可以顯著分散PFN鏈,并減少鏈間芴酮的聚集體導(dǎo)致的LEEB現(xiàn)象.

最近,Bradley等[60]的研究進一步表明:LEEB來自鏈間芴酮結(jié)構(gòu)的面面堆積形成的激基締合物態(tài).他們觀察到聚苯乙烯分散的PFO在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱退火實驗中也產(chǎn)生了LEEB現(xiàn)象,說明熱降解改變了聚合物的鏈間規(guī)則度,增強了鏈間相互作用.另外,當(dāng)將綠光發(fā)射聚合物重新溶解或者重新涂膜,LEEB現(xiàn)象消失(圖21),證明鏈間聚集體為LEEB的必要條件.

圖21 降解產(chǎn)生綠光帶的PFO薄膜光譜及其溶解后重新成膜的光譜[60]Fig.21 Photoluminescence spectra of degraded PFO film with LEEB and it re-casting film[60]

圖22 不同極性PFN(10-5mol·L-1)的LEEB光譜[61]Fig.22 LEEB spectra of PFN solution (10-5mol·L-1)of different polarity[61]

Pei等[61]研究比較了共聚不同比例芴酮單體的PFN的穩(wěn)態(tài)熒光光譜和時間分辨熒光光譜,指出LEEB來自鏈內(nèi)的芴酮單元間的相互作用.圖22為芴酮濃度為12.5%的PFN分別在不同極性溶液中的穩(wěn)態(tài)熒光光譜,當(dāng)在良溶劑氯仿中,PFN呈單分散態(tài),LEEB幾乎觀察不到,隨著溶液極性的變化, PFN的鏈扭曲作用增強,產(chǎn)生了明顯的LEEB發(fā)射.另外,對時間分辨光譜的研究表明,溶液態(tài)的單分散PFN產(chǎn)生的LEEB熒光壽命最長,在固態(tài)薄膜中,當(dāng)PFN中芴酮單體濃度從0.1%至25%變化時,其LEEB熒光壽命從8.15 ns減小至4.21 ns,均小于鏈上芴酮單體的熒光壽命8.39 ns,說明了鏈內(nèi)的芴酮基團的相互作用起主要作用.

在綠光究竟來自芴酮單鏈還是芴酮鏈間或者鏈內(nèi)聚集體的爭論中,值得一提的是,Lupton等[62-63]堅持LEEB來自單鏈芴酮結(jié)構(gòu)的發(fā)射,研究含有兩個面面堆積芴酮結(jié)構(gòu)的模型分子15,沒有發(fā)現(xiàn)分子內(nèi)的締合物發(fā)射信號,但是芴酮之間有較強的發(fā)光猝滅作用,用單分子發(fā)射光譜檢測法研究PFO的光譜性質(zhì),發(fā)現(xiàn)綠光發(fā)射的強度與芴酮的含量有較強的依賴關(guān)系.同時,Wegner等[49]通過單晶堆積結(jié)構(gòu)(圖23)證明含有芴酮的聚芴鏈的鏈間堆積作用不可能形成芴酮的激基締合物,因此聚芴綠光帶只能來源于9-位芴酮的單分子發(fā)射,而非芴酮聚集體激基締合物的發(fā)射.

圖23 OF5K的分子堆積示意圖[49]Fig.23 Molecular packing modes of OF5K[49]

1.4 聚芴端基界面氧化機理

作為對經(jīng)典聚集以及芴酮機理的補充,Kappaun等[64]的最新研究表明,在解釋界面缺陷對LEEB形成的貢獻上,LEEB的產(chǎn)生可能源于端羥基在Ca2+離子催化下氧化去質(zhì)子過程生成氧負(fù)離子基(圖24).與傳統(tǒng)的綠光帶位置不同,此低能發(fā)射帶主要位于500 nm.此前,Moses[16]和Chen[35]等認(rèn)為電致發(fā)光器件中,Ag陽極中含有的Ca2+離子可能催化PFO發(fā)光層氧化產(chǎn)生了酮式結(jié)構(gòu),導(dǎo)致發(fā)光的猝滅和LEEB現(xiàn)象的產(chǎn)生;然而聚芴端基的界面氧化機理很好闡釋在PLED器件中,金屬Ca或Ag電極與聚芴發(fā)光層之間相互作用的實質(zhì).

總結(jié)上述四種機理,我們認(rèn)為形成綠光帶的原因復(fù)雜,芴酮和聚集可能都是綠光發(fā)射帶的主要產(chǎn)生原因,二者在不同的條件下各占主導(dǎo)作用.首先,綠光發(fā)射與聚集態(tài)關(guān)系密切,聚芴薄膜態(tài)與溶液態(tài)相比更易觀察到綠光發(fā)射,而溶液態(tài)中即使有少量由于降解產(chǎn)生的芴酮單元,也因為分散鏈減弱能量轉(zhuǎn)移而使綠光發(fā)射并不顯著;其次,無論是芴酮的激基締合物還是芴酮單鏈而導(dǎo)致LEEB,都說明芴酮是一個不可忽視的要素,其中兩點已得到公認(rèn),一是存在由聚芴主鏈上的單重激發(fā)態(tài)到芴酮單元之間存在能量轉(zhuǎn)移;二是芴酮缺陷可以捕獲載流子,猝滅發(fā)光.

圖24 含硼酸端基的聚芴的降解機理示意圖[64]Fig.24 Degradation mechanism of polyfluorene with boric end groups[64]

然而,前期對聚集作用的研究幾乎都只是定性表征,缺乏對聚集產(chǎn)生綠光發(fā)射的臨界鏈間距離的確切證據(jù).Ma等[58]最近實驗可以更好闡明聚集態(tài)和芴酮發(fā)射的相關(guān)性:當(dāng)在聚碳酸酯中分散不同濃度的降解(d-HLPF),在其濃度為0.1%-5%時,都沒有明顯的LEEB,濃度增加為10%,LEEB顯著,此狀態(tài)下鏈間距約1.2 nm,遠(yuǎn)大于鏈間發(fā)色團堆積形成excimer的距離,但是能夠發(fā)生有效的F?rster鏈間能量轉(zhuǎn)移,說明由聚集導(dǎo)致的聚芴鏈到芴酮鏈上的能量轉(zhuǎn)移是LEEB的必要條件.

設(shè)計材料的策略中,我們發(fā)現(xiàn)控制聚芴主鏈的排列,保持適當(dāng)?shù)逆滈g距至關(guān)重要,即使有芴酮產(chǎn)生,也能通過避免聚集導(dǎo)致的鏈間能量轉(zhuǎn)移來消除綠光發(fā)射;然而,鏈間距離不能無限增大,π共軛聚合物分子間是通過共軛鏈間的堆積作用傳遞載流子,超過臨界距離會由于影響載流子傳遞而降低器件效率.再者,總結(jié)芴酮的形成原因,從聚合過程中金屬催化單烷基芴的氧化,到ITO釋放的氧和金屬電極催化氧化,再到熱光電誘導(dǎo)的氧化過程等,都可以看出這是一個多元化的過程.因此,純化材料和選擇合理有效的器件結(jié)構(gòu)也是提高材料壽命的一條重要途徑.

2 聚芴光譜穩(wěn)定化策略

近年來,在研究LEEB起源問題的同時,科學(xué)家提出了多種穩(wěn)定化策略,包括從共混摻雜到器件界面工程再到分子修飾.例如,Neher[65]和Jenekhe[66]等提出通過共混小分子的空穴傳輸材料或高玻璃化轉(zhuǎn)化溫度的聚合物的策略,雖然可以提高發(fā)光效率,但只能在一定程度上抑制LEEB的產(chǎn)生.下面將從抑制鏈間相互作用或芴酮缺陷的角度評述文獻報道的各類策略.

2.1 位阻與構(gòu)象抑制鏈間相互作用

2.1.1 具有位阻效應(yīng)的9-位碳3D樹枝或螺環(huán)化

Müllen等較早地將具有剛性的芳基位阻基團引入到芴9-位材料16[67],主要是利用屏蔽效應(yīng)來阻隔剛性的聚芴分子鏈.Shu[68]和Carter[69]等通過不同的合成方法將三維的樹枝化結(jié)構(gòu)引入芴的9-位,同時,為保持聚芴材料良好的溶解性和較大的聚合度,通常材料制備中使用的是與9-位烷基取代芴共聚的方法.樹枝化基團分為9-位直接與烷基相連或與芳基相連,二者相較:9-位直接連接烷基的聚芴較易于發(fā)生光氧化,而9-位直接與芳基相連,可以有效增大位阻和鏈間距,減少聚集.另外,有報道將具有空穴和電子傳輸性能的功能位阻結(jié)構(gòu)[70-71]引入到芴的9-位,不僅提高了材料的熱穩(wěn)定性,而且增加了材料與電極的匹配,能夠有效地提高發(fā)光效率.

芴9-位螺環(huán)化也是引入位阻基團的重要形式之一,主要包括引入環(huán)烷基、芳香基和雜芳基等結(jié)構(gòu).由于中心碳原子sp3雜化,使得螺結(jié)構(gòu)的兩端構(gòu)成非平面的空間結(jié)構(gòu),避免分子間聚集,從而達到穩(wěn)定的藍(lán)光發(fā)射.

我們組最先將螺二芴引入聚芴體系17[72],發(fā)現(xiàn)螺芴結(jié)構(gòu)使材料具有良好的熱穩(wěn)定性和較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.同時由于螺芴大的空間位阻破壞了材料的結(jié)晶,降低了激子在鏈間的傳遞失活,抑制了激基復(fù)合物的形成,從而提高了材料的發(fā)光效率,得到較純凈的藍(lán)光發(fā)射;又通過增長螺位的長度,進一步改善了該類材料的載流子傳輸性能[73].Shu等[74]引入環(huán)烷基類18可以有效地提高溶解性,并能使材料具有良好的熱穩(wěn)定性;以及通過螺環(huán)化將二苯乙烯結(jié)構(gòu)引入聚芴主鏈上19[75],結(jié)果表明:在芴主鏈上光激發(fā)形成的激子能夠遷移到螺位,從而調(diào)制其發(fā)射波長.在最近的一些報道中,開始更多地重視通過在空氣環(huán)境中來檢測熱氧化以及光氧化對材料的降解情況的影響.其中,全螺結(jié)構(gòu)的均聚芴20表現(xiàn)出良好的熱氧和光氧化穩(wěn)定性[76-77].

最近,Ma等[78]合成了含咔唑基團的寡聚芴,外量子效率達3.72%,色坐標(biāo)為(0.16,0.05),接近飽和的深藍(lán)光.另外,多螺環(huán)螺芴的合成研究發(fā)展迅速[79-83],器件數(shù)據(jù)表明其在電致藍(lán)光領(lǐng)域有很好的應(yīng)用潛力.

2.1.2 共聚策略設(shè)計扭曲鏈構(gòu)象抑制鏈間聚集

共聚引入功能基團,通?？梢詫?-位引入立體位阻基團、扭曲基團的芴單元與電荷傳輸基團或DA給受體基團等功能片段共聚,通過這種共聚方式優(yōu)化共聚芴的功能性.Miller等[32]早期報道將蒽、聯(lián)苯基、半共軛的螺芴單元及苯基硅烷咔唑基團等作為扭曲結(jié)構(gòu)團通過無規(guī)共聚引入聚芴體系21,有效地控制了共軛鏈長和抑制聚集,結(jié)果明顯地抑制了綠光發(fā)射.隨后,我們課題組[84-85]首次將可溶的烷氧基苯結(jié)構(gòu)與芴單體共聚22,獲得了熒光效率為40%,最低啟動電壓為4 V的深藍(lán)光PLED器件.另外,將螺二芴作為扭曲基團引入聚芴也能得到高效的藍(lán)光材料23[86].

Wong[87]和Jenekhe[88]等設(shè)計的含有彎曲形骨架的共聚芴,前者含3,6-位咔唑等穩(wěn)定結(jié)構(gòu)24,后者引入2,3-二對亞苯基喹喔啉,通過提高其HOMO軌道能,明顯增強材料的熱穩(wěn)定性和非平面性,減少聚集的產(chǎn)生.而Scherf等[89]將咔唑的9-位通過柔性的烷基連接后與芴共聚25,得到416 nm的深藍(lán)光,且經(jīng)過200℃空氣退火后沒有出現(xiàn)任何長波發(fā)射,表明柔性鏈的引入成功地阻礙了芳環(huán)間的相互作用,其器件啟動電壓4 V,亮度400 cd·m-2.

共聚策略還可以通過引入相應(yīng)的功能基團,增加材料與電極的匹配性.我們組[90]將芴單體與噁二唑取代苯共聚構(gòu)建了主鏈為空穴傳輸通道,側(cè)鏈為電子傳輸通道的十字交叉型聚芴26,同時達到提高載流子傳輸性能和減弱鏈間相互作用的目的.另外, Liu[91]和Jen[92]等將四苯基硅烷引入共聚芴體系,通過共聚3,6-咔唑、二烷基芴或螺二芴得到了熱穩(wěn)定性良好的寬帶隙藍(lán)光材料,如27[92],其電致發(fā)光波長位于409 nm處,器件結(jié)構(gòu)ITO/PEDOT/polymer/ TPBI/CsF/Al,外量子效率2.4%,亮度850 cd·m-2,啟動電壓5 V.硅烷的引入降低了空穴的注入勢壘,有利于平衡載流子傳輸.

2.1.3 封端、超支化、交聯(lián)等策略抑制鏈間相互作用

Chen等[19]提出的聚芴端基聚集機理為聚芴封端以提高光譜穩(wěn)定性提供了理論依據(jù),封端的分子包括空穴傳輸基團三苯胺[93]以及缺電子的三唑(TAZ)結(jié)構(gòu)28[94];我們組將咔唑作為側(cè)基引入剛?cè)?rodcoil)嵌段共聚芴29[95],促進了其固態(tài)時鏈間能量轉(zhuǎn)移,在空氣中150℃退火2 h,沒有出現(xiàn)長波發(fā)射. Gregoriou等[38,96]利用rod-coil嵌段封端方法也得到了穩(wěn)定的藍(lán)光發(fā)射,最近,Kwon等[97]研究表明,將聚[五(乙二醇)甲基甲醚]作為位阻封端基團引入(PFO) 30,可以減少基團堆積形成的激基締合物,顯著提高其熱穩(wěn)定性.

Bo等[98]提出超支化的概念,通過有效的合成手段構(gòu)建具有獨特分子構(gòu)型的超支化寡聚芴分子31,可以有效地減弱了聚芴分子間的強的相互作用和分子鏈聚集,引起學(xué)術(shù)界的關(guān)注.我們組[99-102]將超支化應(yīng)用于提高光譜穩(wěn)定性,最先設(shè)計出具有單分散性的多臂星狀納米尺度聚芴分子32[102],研究表明當(dāng)支鏈芴的重復(fù)單元為2或3時可獲得最穩(wěn)定的深藍(lán)激光器件,發(fā)射峰在437 nm,色坐標(biāo)為(0.15,0.06),固態(tài)量子效率達90%.Pei等[103]設(shè)計出基于螺芴框架的發(fā)散狀三維螺旋立體分子33,其器件發(fā)光在7.4 V時亮度為1717 cd·m-2,發(fā)射峰在424 nm,色坐標(biāo)為(0.17,0.08),且具有較高的穩(wěn)定性.

最早,Miller等[33]在175-200℃下有效引發(fā)了苯乙烯基的聚合實現(xiàn)了自交聯(lián)34,并指出交聯(lián)能夠有效地調(diào)控聚芴的超分子堆積結(jié)構(gòu),從而抑制了鏈間聚集體或激基復(fù)合物的形成.我們組[104]設(shè)計可光交聯(lián)的線性聚芴分子,實現(xiàn)了高量子產(chǎn)率與高光譜穩(wěn)定性;Ding等[105]合成了主鏈長度為2-4個芴單元、端基含硼酸基團的寡聚芴35,通過在加熱條件下的脫水交聯(lián)作用,形成了熱穩(wěn)定性良好的藍(lán)光材料.

隨后,利用多種方式聯(lián)合來提高材料穩(wěn)定性也取得了較好的效果:我們組通過超支化和光交聯(lián)結(jié)合,得到環(huán)氧側(cè)鏈修飾的聚芴36[106],有報道采用引入螺環(huán)同時交聯(lián)的方法來構(gòu)筑三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)37[107],另外,利用穩(wěn)定的無機POSS核進行支化結(jié)構(gòu)構(gòu)筑38[108]也是有效的策略之一.

2.1.4 納米雜化抑制鏈間聚集行為

隨著量子點材料的深入研究和廣泛應(yīng)用,Wei等[109-110]將CdS、Au量子點引入聚芴,通過設(shè)計量子點與樹枝狀聚芴鏈間有效配位作用(圖25),利用量子點三維空間位阻增大鏈間距離,避免聚集,得到高效穩(wěn)定的薄膜態(tài)藍(lán)光發(fā)射.

圖25 CdS納米晶修飾的樹枝取代聚芴[109]Fig.25 Dendron-substituted polyfluorene modified with CdS nanoparticles[109]

Xu等[111]報道向聚芴體系引入特殊的無機結(jié)構(gòu)基團,如環(huán)狀疊氮膦(cyclotriphosphazene)基團,得到相應(yīng)的有機無機雜化材料39.環(huán)狀疊氮膦基團顯著提高聚芴類材料的熱穩(wěn)定性,并通過立體位阻減少聚集,在200℃熱退火條件下,仍可獲得穩(wěn)定的藍(lán)光發(fā)射.

通過巧妙的合成將β-環(huán)糊精等大環(huán)分子引入聚芴構(gòu)筑了聚輪烷(polyrotaxanes)(圖26)[112],通過β-環(huán)糊精環(huán)對聚芴分子線的位阻屏蔽作用,增大鏈間距離,阻隔發(fā)色團堆積,也得到了類似的結(jié)論.

2.2 避免化學(xué)氧化和芴酮缺陷策略

除了上述的從聚集機理出發(fā)設(shè)計鏈結(jié)構(gòu)抑制聚集等物理缺陷的同時,有些一些文獻針對化學(xué)芴酮結(jié)構(gòu)或界面缺陷進行設(shè)計,主要包括從材料的合成純化、9-位碳原子替代、位阻胺抗光氧化、構(gòu)建寬帶隙D-A能量轉(zhuǎn)移系統(tǒng)以及器件界面優(yōu)化等方面.

圖26 聚芴鏈與環(huán)糊精組成的聚輪烷[112]Fig.26 Polyrotaxanes based on PFO threaded with cyclodextrin[112]

2.2.1 新結(jié)構(gòu)的合成與材料的純化

Holmes等[113]通過合成共聚9-位Si原子取代的芴單體,有效阻止了芴酮結(jié)構(gòu)的生成,得到聚合物40,其發(fā)光器件最大發(fā)射波長在425 nm,量子效率為62%的穩(wěn)定深藍(lán)光;另外,Holmes等[53]從純化單體,避免單烷基芴缺陷入手,合成無單烷基取代缺陷的聚芴材料,其光致和電致發(fā)光光譜均表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定.最近,Lee等[114-115]對芴酮發(fā)射的研究表明, LEEB還可能源自芴的9-位碳原子的氧化后,其雜化軌道由sp3轉(zhuǎn)變?yōu)閟p2雜化,而導(dǎo)致的芴結(jié)構(gòu)中相連苯環(huán)的平面形變.因此以雙鍵將芴的4,5-位固定合成高效穩(wěn)定的藍(lán)光材料PCPP,并合成了相應(yīng)的材料(BEHP-PCPP)41,得到其熱穩(wěn)定的發(fā)射光譜.

與此同時,我們組[116]采用直接碘化的方法得到了通用的中間體42,然后可以方便的得到含硅、鍺、錫、硼、磷等雜原子的雜芴單體,以此單體為基礎(chǔ),得到了一系列的雜芴的聚合物;另外,我們組[25,117]還嘗試將傳統(tǒng)抗氧化基——受阻胺五甲基哌啶醇作為側(cè)鏈或封端基團引入聚芴體系,如材料43,其熒光發(fā)射光譜的穩(wěn)定性顯著提高,綠光區(qū)發(fā)射現(xiàn)象明顯減弱.

2.2.2 共聚體系的D-A能量轉(zhuǎn)移的實現(xiàn)

最近,有人提出設(shè)計共聚單元間的能量轉(zhuǎn)移結(jié)構(gòu)獲得穩(wěn)定藍(lán)光分子.聚芴作為藍(lán)光主體發(fā)光材料,往往可以通過摻雜,實現(xiàn)處于高能激發(fā)態(tài)的聚芴發(fā)光材料向低能態(tài)的客體發(fā)光材料的能量轉(zhuǎn)移,從而阻斷激子被芴酮缺陷捕獲的途徑,以實現(xiàn)理想發(fā)光色度與OLED器件的發(fā)光效率的提高.能量轉(zhuǎn)移的實現(xiàn),要求引入的大基團或阻斷結(jié)構(gòu)同時擔(dān)當(dāng)能量轉(zhuǎn)移中心,激發(fā)態(tài)的純聚芴給體分子的發(fā)射光譜重疊于功能基團受體分子的吸收光譜,達到有效的F?rster共振能量轉(zhuǎn)移.Mo等[118]合成了聚3,6-芴的共聚物44,并通過能量轉(zhuǎn)移策略得到最大發(fā)射波長位于420 nm穩(wěn)定的電致藍(lán)光發(fā)射光譜.純3,6-聚芴具有3.6 eV的寬帶隙和347 nm的發(fā)射波長,其HOMO能級比聚2,7-芴低,為-6.05 eV,表明該材料具有更好的抗氧化能力.

共聚其他類似芴酮的結(jié)構(gòu)如PSO,模擬能量陷落結(jié)構(gòu)是避免LEEB的新策略.Cao等[119]設(shè)計共聚2,8-取代或者3,7-取代的穩(wěn)定高效FSO-PFO藍(lán)光材料45,其器件色坐標(biāo)(0.16,0.07),外量子效率3.6%. PSO有平衡載流子傳輸?shù)淖饔?并調(diào)制能帶2.8至2.9 eV,為深藍(lán)光發(fā)射.另外,最近Kwon等[120]將烷基芴引入PF的9-位制備材料46,即使發(fā)生側(cè)鏈氧化生成芴酮結(jié)構(gòu),也不會影響主鏈發(fā)射,減少LEEB.

2.2.3 器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化

為避免陽極中的Ca離子誘導(dǎo)聚芴氧化為酮式結(jié)構(gòu)而出現(xiàn)明顯的綠光發(fā)射,Moses等[16]在陽極和發(fā)光層之間加入抗氧化緩沖層——電子傳輸材料CF3OXD,可以使材料的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性都有較大改善,綠光發(fā)射現(xiàn)象明顯得以抑制.另外,Neher等[4,121]系統(tǒng)研究和論證了向聚芴發(fā)光層摻雜小分子空穴傳輸材料或向器件中加入空穴傳輸層,都可以提高電致發(fā)光效率和藍(lán)光穩(wěn)定性.因此,通過摻雜旋涂制備PLED器件是提高聚芴器件性能,避免長波發(fā)射的另一種途徑.Jen等[122]制備摻雜寬帶半導(dǎo)體(4.2 eV)的(PVK、PFPE)47材料比例95∶5的旋涂薄膜器件,利用PVK到PFPE的能量轉(zhuǎn)移,得到外量子效率1.81%,6 V電壓下發(fā)射波長397 nm,半峰寬40 nm的穩(wěn)定藍(lán)光材料.

3 聚芴藍(lán)光材料穩(wěn)定性的總結(jié)及展望

經(jīng)過近十年的努力,聚芴材料從器件性能到穩(wěn)定性方面都得到了大幅度的提高.目前,英國劍橋顯示公司(簡稱CDT)的藍(lán)光材料獲得了色坐標(biāo)(0.15, 0.09)和外量子效率10.4%的摻雜器件.在本文中,我們闡明了LEEB現(xiàn)象產(chǎn)生的兩個重要因素——聚集態(tài)和芴酮缺陷,以及二者之間的關(guān)系;隨后,就如何從提高材料形態(tài)穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性策略展開討論.(1)在形態(tài)穩(wěn)定性方面,研究表明聚芴的鏈間ππ堆積對LEEB有較大貢獻,由于π-π堆積要求的作用距離約0.3 nm[41-42,49,58,66],且需要良好的結(jié)構(gòu)匹配,保持合適的鏈間距即可能避免聚集產(chǎn)生的激基締合物發(fā)射,并且保持薄膜態(tài)載流子的傳輸效率.該過程經(jīng)歷了從早期研究的基于P-N嵌段的電子結(jié)構(gòu)調(diào)制,到通過位阻和構(gòu)象修飾實現(xiàn)單鏈分子發(fā)射.最近與形態(tài)穩(wěn)定性調(diào)控相關(guān)聯(lián)的β相以及微納結(jié)構(gòu)調(diào)制成為該領(lǐng)域新的研究熱點.對于摻雜器件的壽命,其相分離形態(tài)穩(wěn)定性問題仍然亟待解決.(2)環(huán)境穩(wěn)定性主要指聚芴對水氧的穩(wěn)定性,其中,單線態(tài)氧可以將芴9-位氧化,因此合成中材料的純化和避免缺陷成為重要課題之一;而氧分子也有猝滅發(fā)光的作用.無論是合成無單烷基芴缺陷的單體分子[53],還是在用抗氧化受阻胺消除芴酮[25,117],都沒有完全去除綠光發(fā)射,因此環(huán)境穩(wěn)定方面還有很多工作有待材料學(xué)家們繼續(xù)研究.對于機理研究的模型分子,寡聚物具有高分子的溶液成膜性與小分子的易于純化的特征,成為目前澄清和解決該問題的重要途徑.聚芴類半導(dǎo)體材料的光譜穩(wěn)定性研究模式為揭示其它共軛聚合物及其退激過程提供了重要參考.

1 Burroughes,J.;Bradley,D.;Brown,A.;Marks,R.;Mackay,K.; Friend,R.;Burns,P.;Holmes,A.Nature,1990,347:539

2 Ohmori,Y.;Uchida,A.;Muro,K.;Yoshino,K.Jpn.J.Appl. Phys.,1991,30:L1941

3 Leclerc,M.J.Polym.Sci.Pol.Chem.,2001,39:2867

4 Neher,D.Macromol.Rapid Commun.,2001,22:1365

5 Lee,J.I.;Klaerner,G.;Miller,R.D.Chem.Mater.,1999,11: 1083

6 Zhu,R.;Feng,J.C.;Huang,W.Chemistry,2005,68:241 [朱 瑞,馮嘉春,黃 維.化學(xué)通報,2005,68:241]

7 Tang,C.;Liu,F.;Xu,H.;Huang,W.Prog.Chem.,2007,19:1553 [唐 超,劉 烽,徐 慧,黃 維.化學(xué)進展,2007,19:1553]

8 Lai,W.Y.;Mei,Q.B.;Song,J.;Huang,W.J.Nanjing Univ. Posts and Telecom.:Nat.Sci.,2008,28:88 [賴文勇,梅群波,宋 娟,黃 維.南京郵電大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2008,28:88]

9 Chen,Z.Y.;Bai,W.B.;Zhan,C.M.Chin.Polym.Bull.,2007,8: 11 [陳知遠(yuǎn),白衛(wèi)斌,詹才茂.高分子通報,2007,8:11]

10 Jiang,H.J.;Wan,J.H.;Huang,W.Sci.China,Ser.B:Chem., 2008,51:497 [姜鴻基,萬俊華,黃 維.中國科學(xué)B輯:化學(xué),2008,51:497]

11 Zhao,Q.J.;Wu,W.H.Imaging Sci.Photochem.,2008,26:305 [趙前進,吳文輝.影像科學(xué)與光化學(xué),2008,26:305]

12 Scherf,U.;Neher,D.Polyfluorene.Berlin:Springer Press,2008: 1-322

13 Pei,Q.B.;Yang,Y.J.Am.Chem.Soc.,1996,118:7416

14 Klaerner,K.;Furhrer,T.;Karg,J.;Chen,W.;Lee,V.;Scott,J.; Miller,R.Macromolecules,1998,31:1099

15 Xie,L.H.;Liu,F.;Tang,C.;Hou,X.Y.;Hua,Y.R.;Fan,Q.L.; Huang,W.Org.Lett.,2006,8:2787

16 Gong,X.O.;Iyer,P.K.;Moses,D.;Bazan,G.C.;Heeger,A.J.; Xiao,S.S.Adv.Funct.Mater.,2003,13:325

17 Sims,M.;Bradley,D.D.C.;Ariu,M.;Koeberg,M.;Asimakis, A.;Grell,M.;Lidzey,D.G.Adv.Funct.Mater.,2004,14:765

18 Weinfurtner,K.H.;Fujikawa,H.;Tokito,S.;Taga,Y.Appl.Phys. Lett.,2000,76:2502

19 Chen,S.H.;Chou,H.L.;Su,A.C.;Chen,S.A.Macromolecules, 2004,37:6833

20 Chen,X.W.;Tseng,H.E.;Liao,J.L.;Chen,S.A.J.Phys.Chem. B,2005,109:17496

21 Montilla,F.;Mallavia,R.Adv.Funct.Mater.,2007,17:71

22 Chen,S.H.;Su,A.C.;Su,C.H.;Chen,S.A.Macromolecules, 2005,38:379

23 Chen,S.H.;Su,A.C.;Chen,S.A.J.Phys.Chem.B,2005,109: 10067

24 Zhao,W.;Cao,T.;White,J.M.Adv.Funct.Mater.,2004,14: 783

25 Hou,X.Y.;Li,T.C.;Liang,J.;Chen,D.Y.;Xie,L.H.;Huang, W.Acta Chim.Sin.,2008,66:2575 [侯曉雅,李廷成,梁 婧,陳道勇,解令海,黃 維.化學(xué)學(xué)報,2008,66:2575]

26 Klarner,G.;Lee,J.I.;Davey,M.H.;Miller,R.D.Adv.Mater., 1999,11:115

27 Scherf,U.;List,E.J.W.Adv.Mater.,2002,14:477

28 Koizumi,Y.;Seki,S.;Tsukuda,S.;Sakamoto,S.;Tagawa,S. J.Am.Chem.Soc.,2006,128:9036

29 Burnell,T.;Cella,J.A.;Donahue,P.;Duggal,A.;Early,T.; Heller,C.M.;Liu,J.;Shiang,J.;Simon,D.;Slowinska,K.;Sze, M.;Williams,E.Macromolecules,2005,38:10667

30 Bliznyuk,V.;Carter,S.;Scott,J.;Klarner,G.;Miller,R.D. Macromolecules,1999,32:361

31 Bradley,D.D.C.;Grell,M.;Long,X.;Mellor,H.;Grice,A.Proc. SPIE,1998,3145:254

32 Klarner,G.;Davey,M.H.;Chen,W.D.;Scott,J.C.;Miller,R.D. Adv.Mater.,1998,10:993

33 Klarner,G.;Lee,J.I.;Lee,V.Y.;Chan,E.;Chen,J.P.;Nelson, A.;Markiewicz,D.;Siemens,R.;Scott,J.C.;Miller,R.D.Chem. Mater.,1999,11:1800

34 Zeng,G.;Yu,W.L.;Chua,S.J.;Huang,W.Macromolecules, 2002,35:6907

35 Lu,H.H.;Liu,C.Y.;Jen,T.H.;Liao,J.L.;Tseng,H.E.;Huang, C.W.;Hung,M.C.;Chen,S.A.Macromolecules,2005,38: 10829

36 Liao,J.L.;Chen,X.;Liu,C.Y.;Chen,S.A.;Su,C.H.;Su,A.C. J.Phys.Chem.B,2007,111:10379

37 Pei,J.;Liu,X.;Chen,Z.;Zhang,X.;Lai,Y.;Huang,W. Macromolecules,2003,36:323

38 Chochos,C.L.;Kallitsis,J.K.;Keivanidis,P.E.;Baluschev,S.; Gregoriou,V.G.J.Phys.Chem.B,2006,110:4657

39 Qiang,L.L.;Ma,Z.;Zheng,Z.;Yin,R.;Huang,W.Macromol. Rapid Commun.,2006,27:1779

40 Chochos,C.L.;Kallitsis,J.K.;Gregoriou,V.G.J.Phys.Chem. B,2005,109:8755

41 Surin,M.;Hennebicq,E.;Ego,C.;Marsitzky,D.;Grimsdale,A. C.;Mullen,K.;Bredas,J.L.;Lazzaroni,R.;Leclere,P.Chem. Mater.,2004,16:994

42 Surin,M.;Sonar,P.;Grimsdale,A.C.;Mullen,K.;Lazzaroni,R.; Leclere,P.Adv.Funct.Mater.,2005,15:1426

43 List,E.J.W.;Guentner,R.;de Freitas,P.S.;Scherf,U.Adv. Mater.,2002,14:374

44 Gaal,M.;List,E.J.W.;Scherf,U.Macromolecules,2003,36:4236

45 Gamerith,S.;Gaal,M.;Romaner,L.;Nothofer,H.G.;Guntner, R.;de Freitas,P.S.;Scherf,U.;List,E.J.W.Synth.Met.,2003, 139:855

46 Zojer,E.;Pogantsch,A.;Hennebicq,E.;Beljonne,D.;Bredas,J. L.;de Freitas,P.S.;Scherf,U.;List,E.J.W.J.Chem.Phys., 2002,117:6794

47 Franco,I.;Tretiak,S.Chem.Phys.Lett.,2003,372:403

48 Kulkarni,A.P.;Kong,X.X.;Jenekhe,S.A.J.Phys.Chem.B, 2004,108:8689

49 Chi,C.Y.;Im,C.;Enkelmann,V.;Ziegler,A.;Lieser,G.; Wegner,G.Chem.Eur.J.,2005,11:6833

50 Liu,L.L.;Tang,S.;Liu,M.R.;Xie,Z.Q.;Zhang,W.;Lu,P.; Hanif,M.;Ma,Y.G.J.Phys.Chem.B,2006,110:13734

51 Liu,L.L.;Lu,P.;Xie,Z.Q.;Wang,H.P.;Tang,S.;Wang,Z.M.; Zhang,W.;Ma,Y.G.J.Phys.Chem.B,2007,111:10639

52 Liu,L.L.;Yang,B.;Zhang,H.Y.;Tang,S.;Xie,Z.Q.;Wang,H. P.;Wang,Z.M.;Lu,P.;Ma,Y.G.J.Phys.Chem.C,2008,112: 10273

53 Cho,S.Y.;Grimsdale,A.C.;Jones,D.J.;Watkins,S.E.;Holmes, A.B.J.Am.Chem.Soc.,2007,129:11910

54 Grisorio,R.;Suranna,G.P.;Mastrorilli,P.;Nobile,C.F.Adv. Funct.Mater.,2007,17:538

55 Abbel,R.;Wolffs,M.;Bovee,R.;van Dongen,J.;Lou,X.; Henze,O.;Feast,W.;Meijer,E.;Schenning,A.Adv.Mater., 2009,21:597

56 Wang,Z.X.;Shao,H.X.;Ye,J.C.;Zhang,L.;Lu,P.Adv.Funct. Mater.,2007,17:253

57 Tang,S.;Liu,M.R.;Lu,P.;Cheng,G.;Zeng,M.;Xie,Z.Q.;Xu, H.;Wang,H.P.;Yang,B.;Ma,Y.G.;Yan,D.H.Org.Electron., 2008,9:241

58 Liu,L.L.;Qiu,S.;Wang,B.L.;Wang,H.;Xie,Z.Q.;Ma,Y.G. J.Phys.Chem.C,2009,113:5799

59 Wu,Y.S.;Li,J.;Ai,X.C.;Fu,L.M.;Zhang,J.P.;Fu,Y.Q.; Zhou,J.J.;Li,L.;Bo,Z.S.J.Phys.Chem.A,2007,111:11473

60 Ferenczi,T.A.M.;Sims,M.;Bradley,D.D.C.J.Phys.-Condes. Matter,2008,20:045220

61 Zhou,X.H.;Zhang,Y.;Xie,Y.Q.;Cao,Y.;Pei,J. Macromolecules,2006,39:3830

62 Becker,K.;Lupton,J.M.;Feldmann,J.;Nehls,B.S.;Galbrecht, F.;Gao,D.Q.;Scherf,U.Adv.Funct.Mater.,2006,16:364

63 Da Como,E.;Scheler,E.;Strohriegl,P.;Lupton,J.M.;Feldmann, J.Appl.Phys.-Mater.Sci.Proc.,2009,95:61

64 Kappaun,S.;Scheiber,H.;Trattnig,R.;Zojer,E.;List,E.J.W.; Slugovc,C.Chem.Commun.,2008:5170

65 Sainova,D.;Miteva,T.;Nothofer,H.;Scherf,U.;Glowacki,I.; Ulanski,J.;Fujikawa,H.;Neher,D.Appl.Phys.Lett.,2000,76: 1810

66 Kulkarni,A.P.;Jenekhe,S.A.Macromolecules,2003,36:5285

67 Setayesh,S.;Grimsdale,A.C.;Weil,T.;Enkelmann,V.;Müllen, K.;Meghdadi,F.;List,E.J.W.;Leising,G.J.Am.Chem.Soc., 2001,123:946

68 Chou,C.H.;Shu,C.F.Macromolecules,2002,35:9673

69 Marsitzky,D.;Vestberg,R.;Blainey,P.;Tang,B.T.;Hawker,C. J.;Carter,K.R.J.Am.Chem.Soc.,2001,123:6965

70 Wu,C.W.;Tsai,C.M.;Lin,H.C.Macromolecules,2006,39: 4298

71 Fu,Y.Q.;Li,Y.;Li,J.;Yan,S.;Bo,Z.S.Macromolecules,2004, 37:6395

72 Yu,W.L.;Pei,J.;Huang,W.;Heeger,A.J.Adv.Mater.,2000, 12:828

73 Zhu,R.;Wen,G.A.;Feng,J.C.;Chen,R.F.;Zhao,L.;Yao,H. P.;Fan,Q.L.;Wei,W.;Peng,B.;Huang,W.Macromol.Rapid Commun.,2005,26:1729

74 Wu,F.I.;Dodda,R.;Jakka,K.;Huang,J.H.;Hsu,C.S.;Shu,C. F.Polymer,2004,45:4257

75 Su,H.J.;Wu,F.I.;Shu,C.F.Macromolecules,2004,37:7197

76 Wu,Y.G.;Li,J.;Fu,Y.Q.;Bo,Z.S.Org.Lett.,2004,6:3485

77 Tseng,Y.H.;Shih,P.I.;Chien,C.H.;Dixit,A.K.;Shu,C.F.; Liu,Y.H.;Lee,G.H.Macromolecules,2005,38:10055

78 Tang,S.;Liu,M.;Lu,P.;Xia,H.;Li,M.;Xie,Z.Q.;Shen,T.Z.; Gu,C.;Wang,H.P.;Yang,B.;Ma,Y.G.Adv.Funct.Mater., 2007,17:2869

79 Wu,Y.G.;Zhang,J.Y.;Bo,Z.S.Org.Lett.,2007,9:4435

80 Horhant,D.;Liang,J.J.;Virboul,M.;Poriel,C.;Alcaraz,G.; Rault-Berthelot,J.Org.Lett.,2006,8:257

81 Poriel,C.;Liang,J.J.;Rault-Berthelot,J.;Barriere,F.;Cocherel, N.;Slawin,A.M.Z.;Horhant,D.;Virboul,M.;Alcaraz,G.; Audebrand,N.;Vignau,L.;Huby,N.;Wantz,G.;Hirsch,L. Chem.Eur.J.,2007,13:10055

82 Poriel,C.;Rault-Berthelot,J.;Barriere,F.;Slawins,A.Org.Lett., 2008,10:373

83 Cocherel,N.;Poriel,C.;Rault-Berthelot,J.;Barriere,F.; Audebrand,N.;Slawin,A.M.Z.;Vignau,L.Chem.Eur.J.,2008, 14:11328

84 Yu,W.L.;Pei,J.;Cao,Y.;Huang,W.;Heeger,A.J.Chem. Commun.,1999:1837

85 Yu,W.L.;Cao,Y.;Pei,J.;Huang,W.;Heeger,A.J.Appl.Phys. Lett.,1999,75:3270

86 Wu,F.I.;Dodda,R.;Reddy,D.S.;Shu,C.F.J.Mater.Chem., 2002,12:2893

87 Wong,W.Y.;Liu,L.;Cui,D.M.;Leung,L.M.;Kwong,C.F.; Lee,T.H.;Ng,H.F.Macromolecules,2005,38:4970

88 Kulkarni,A.P.;Zhu,Y.;Jenekhe,S.A.Macromolecules,2005, 38:1553

89 Grigalevicius,S.;Ma,L.;Xie,Z.Y.;Scherf,U.J.Polym.Sci.Pol. Chem.,2006,44:5987

90 Wang,H.Y.;Feng,J.C.;Wen,G.A.;Jiang,H.J.;Wan,J.H.; Zhu,R.;Wang,C.M.;Wei,W.;Huang,W.New J.Chem.,2006, 30:667

91 Liu,X.M.;Xu,J.W.;Lu,X.H.;He,C.B.Macromolecules, 2006,39:1397

92 Zhou,X.H.;Niu,Y.H.;Huang,F.;Liu,M.S.;Jen,A.K.Y. Macromolecules,2007,40:3015

93 Miteva,T.;Meisel,A.;Knoll,W.;Nothofer,H.G.;Scherf,U.; Muller,D.C.;Meerholz,K.;Yasuda,A.;Neher,D.Adv.Mater., 2001,13:565

94 Hung,M.C.;Liao,J.L.;Chen,S.A.;Chen,S.H.;Su,A.C. J.Am.Chem.Soc.,2005,127:14576

95 Lu,S.;Liu,T.X.;Ke,L.;Ma,D.G.;Chua,S.J.;Huang,W. Macromolecules,2005,38:8494

96 Chochos,C.L.;Tsolakis,P.K.;Gregoriou,V.G.;Kallitsis,J.K. Macromolecules,2004,37:2502

97 Kwon,Y.K.;Kim,H.S.;Kim,H.J.;Oh,J.H.;Park,H.S.;Ko,Y. S.;Kim,K.B.;Kim,M.S.Macromolecules,2009,42:887

98 Li,J.;Bo,Z.S.Macromolecules,2004,37:2013

99 Xin,Y.;Wen,G.A.;Zeng,W.J.;Zhao,L.;Zhu,X.R.;Fan,Q. L.;Feng,J.C.;Wang,L.H.;Wei,W.;Peng,B.;Cao,Y.;Huang, W.Macromolecules,2005,38:6755

100 Lai,W.Y.;He,Q.Y.;Zhu,R.;Chen,Q.Q.;Huang,W.Adv. Funct.Mater.,2008,18:265

101 Wen,G.;Xin,Y.;Zhu,X.;Zeng,W.;Zhu,R.;Feng,J.;Cao,Y.; Zhao,L.;Wang,L.;Wei,W.;Peng,B.;Huang,W.Polymer, 2007,48:1824

102 Lai,W.Y.;Xia,R.D.;He,Q.Y.;Levermore,P.A.;Huang,W.; Bradley,D.D.C.Adv.Mater.,2009,21:355

103 Luo,J.;Zhou,Y.;Niu,Z.;Zhou,Q.;Ma,Y.;Pei,J.J.Am.Chem. Soc.,2007,129:11314

104 Yuan,X.D.;Wen,G.A.;Qi,X.Y.;Tang,D.F.;Peng,B.;Wang, L.H.;Wei,W.;Huang,W.Acta Polym.Sin.,2006:1029 [袁翔東,溫貴安,戚筱英,湯多峰,彭 波,汪聯(lián)輝,韋 瑋,黃 維.高分子學(xué)報,2006:1029]

105 Li,Y.N.;Ding,J.F.;Day,M.;Tao,Y.;Lu,J.P.;D′Iorio,M. Chem.Mater.,2003,15:4936

106 Tang,D.;Wen,G.;Qi,X.;Wang,H.;Peng,B.;Wei,W.;Huang, W.Polymer,2007,48:4412

107 Marsitzky,D.;Murray,J.;Scott,C.;Carter,K.R.Chem.Mater., 2001,13:4285

108 Lin,W.;Chen,W.;Wu,W.;Niu,Y.;Alex,K.Macromolecules, 2004,37:2335

109 Chou,C.;Wang,H.;Wei,K.;Huang,J.Adv.Funct.Mater., 2006,16:909

110 Hsu,S.L.;Chou,C.H.;Chen,C.P.;Wei,K.H.Adv.Funct. Mater.,2007,17:2534

111 Xu,J.W.;Toh,C.L.;Ke,K.L.;Li,J.J.;Cho,C.M.;Lu,X.H.; Tan,E.W.;He,C.B.Macromolecules,2008,41:9624

112 Cacialli,F.;Wilson,J.;Michels,J.;Daniel,C.;Silva,C.;Friend, R.;Severin,N.;Samorì,P.;Rabe,J.;O′Connell,M.Nat.Mater., 2002,1:160

113 Chan,K.L.;McKiernan,M.J.;Towns,C.R.;Holmes,A.B. J.Am.Chem.Soc.,2005,127:7662

114 Park,S.H.;Jin,Y.;Kim,J.Y.;Kim,S.H.;Kim,J.;Suh,H.;Lee, K.Adv.Funct.Mater.,2007,17:3063

115 Kim,J.;Jin,Y.;Song,S.;Kim,S.H.;Park,S.H.;Lee,K.;Suh,H. Macromolecules,2008,41:8324

116 Chen,R.;Fan,Q.;Zheng,C.;Huang,W.Org.Lett.,2006,8:203 117 Si,S.M.;Xie,L.H.;Wei,W.;Peng,B.;Huang,W.Acta Polym. Sin.,2007:148 [司三民,解令海,韋 瑋,彭 波,黃 維.高分子學(xué)報,2007:148]

118 Mo,Y.Q.;Jiang,X.;Cao,D.R.Org.Lett.,2007,9:4371

119 Li,Y.Y.;Wu,H.B.;Zou,J.H.;Ying,L.;Yang,W.;Cao,Y.Org. Electron.,2009,10:901

120 Jin,J.K.;Kwon,S.K.;Kim,Y.H.;Shin,D.C.;You,H.;Jung,H. T.Macromolecules,2009,42:6339

121 Yang,X.H.;Jaiser,F.;Neher,D.;Lawson,P.V.;Brdéas,J.L.; Zojer,E.;Güntner,R.;deFreitas,P.S.;Forster,M.;Scherf,U. Adv.Func.Mater.,2004,14:1097

122 Huang,F.;Niu,Y.H.;Liu,M.S.;Zhou,X.H.;Tian,Y.Q.;Jen, A.K.Y.Appl.Phys.Lett.,2006,89:081104

June 1,2009;Revised:November 13,2009;Published on Web:February 23,2010.

Spectral Stability of Polyfluorene-Based Semiconductors

LIANG Jing1,2QIAN Yan1,2XIE Ling-Hai1,2,*SHI Nai-En1,2CHEN Shu-Fen1,2DENG Xian-Yu1,2HUANG Wei1,2,*
(1Key Laboratory for Organic Electronics&Information Displays,Nanjing 210046;2Institute of Advanced Materials,Nanjing University of Posts and Telecommunication,Nanjing 210046,P.R.China)

The physical and chemical properties of organic semiconductors play key roles in the performance of optoelectronic devices.The manipulation of these properties offers research opportunities and challenges in physical chemistry.The spectral stability and the origin of the low-energy emission band(LEEB)in polyfluorenes-based blue light-emitting diodes have

much attention over the past few decades.In this review,we categorized various LEEB phenomena according to characterization and related mechanisms,including inter-chain aggregates and/or excimers,on-chain ketone defect emissions,interchain ketone-based excimers,and hydroxy-terminated oxidation on the interface of devices.Recent advances in highly stable blue light-emitting polyfluorenes are categorically summarized.This review highlighted the contributions of the steric hindrance effects of various nonplanar bulky groups,molecular conformations and topologies of chains and antioxidant hindered amine light stabilizers(HALS), together with physical blending as well as interface engineering.

Electroluminescent;Conjugated polymer;Polyfluorene;Low-energy emission band;Spectrum stability; Blue light-emitting semiconductor

O649

*Corresponding authors.Email:iamlhxie@njupt.edu.cn,iamwhuang@njupt.edu.cn;Tel:+86-25-85866008.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2009CB930600),National Natural Science Foundation of China(20774043,20704023,60876010,60706017,60907047),Key Project of Chinese Ministry of Education(707032,104246,208050),Natural Science Foundation of Jiangsu Province,China(BK2008053,BK2009423,08KJD150016,08KJB510013,09KJB150009,SJ209003,TJ207035),

and NJUPT(NY207042,NY207041,NY207038).

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(973)項目(2009CB930600),國家自然科學(xué)基金(20774043,20704023,60876010,60706017,60907047),教育部重大培育基金項目(707032),教育部重點項目(104246,208050),江蘇省基礎(chǔ)研究計劃(自然科學(xué)基金)(BK2008053,BK2009423),江蘇省高校自然科學(xué)基礎(chǔ)研究(08KJD150016,08KJB510013,09KJB150009,SJ209003),江蘇省高等學(xué)校優(yōu)秀科技創(chuàng)新團隊(TJ207035),南京郵電大學(xué)引進人才啟動基金(NY207042,NY207041,NY207038)資助

黃維,于1979年進入北京大學(xué)化學(xué)系學(xué)習(xí)并先后獲得理學(xué)學(xué)士、碩士和博士學(xué)位.