劉潔翔 張曉光 段中余 劉曉莉

(1河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,天津 300130; 2南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院,天津 300071)

NOx分子在[Ag]-MAPO-5(M=Si,Ti)分子篩中的吸附

劉潔翔1,*張曉光2段中余1劉曉莉1

(1河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,天津 300130;2南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院,天津 300071)

采用密度泛函理論(DFT)研究了銀離子交換的硅磷酸鋁([Ag]-SAPO-5)和鈦磷酸鋁([Ag]-TAPO-5)分子篩結(jié)構(gòu)及其對(duì)NOx分子的吸附,獲得吸附復(fù)合物的平衡幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)和吸附能.結(jié)果表明,NOx分子以η1-N模式吸附在[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5分子篩中的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定,其吸附作用強(qiáng)度的次序?yàn)镹O2＞NO＞N2O.[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5對(duì)NO和NO2分子的活化程度要比N2O大.相比[Ag]-AlMOR,[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5對(duì)NOx分子的活化程度較大.還對(duì)[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5分子篩的抗硫、抗水及抗氧化性能進(jìn)行了研究和分析.另外,通過自然鍵軌道(NBO)計(jì)算,分析了NOx分子與平衡離子Ag+之間的作用機(jī)理.

氮氧化物; 磷酸鋁分子篩; 銀; 吸附; 密度泛函理論

分子篩在選擇催化還原NOx(SCR-NOx)研究領(lǐng)域中具有很大的應(yīng)用前景和開發(fā)潛力,它對(duì)催化脫除NOx具有高活性、高選擇性,及活性溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn).1986年Iwamoto等[1]首次報(bào)導(dǎo)了Cu-ZSM-5分子篩對(duì)NOx具有較好的脫除效果.但Cu-MFI[1-2]的水熱穩(wěn)定性差,工作溫度高,且活性受水和二氧化硫的影響很大,至今難以實(shí)際應(yīng)用.通過調(diào)控分子篩的結(jié)構(gòu)和表面酸性可以提高其水熱穩(wěn)定性及抗水抗硫能力,如Fe-MFI[3]和Pt-MFI[4],但其結(jié)果卻不能重現(xiàn).近年來,銀催化劑在富氧條件下對(duì)SCR-NOx反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性,如Ag/Al2O3[5-6]、Ag-ZSM-5[7]、Ag-Ce-ZSM-5[8]、Ag-Pd-MOR[9]等.而銀負(fù)載磷酸鋁分子篩對(duì)NOx催化還原的相關(guān)研究較少 .

磷酸鋁系列分子篩(AlPO-n)是二十世紀(jì)八十年代開發(fā)成功的一類具有中性骨架的微孔材料.由于磷酸鋁分子篩的骨架呈中性,沒有氧化還原或酸性位,因而限制了其應(yīng)用.在實(shí)際應(yīng)用中,可通過同晶取代分子篩骨架中P或Al原子,引入酸位或氧化還原活性中心,如在骨架上引入金屬或非金屬如+2價(jià)的Mg2+、Mn2+、Fe2+、CO2+、Zn2+,+3價(jià)的B3+、Fe3+、Ga3+和+4價(jià)的Si4+、Ge4+、Ti4+等,實(shí)現(xiàn)對(duì)其結(jié)構(gòu)的調(diào)變與改性[11-12],進(jìn)而拓展磷酸鋁分子篩在吸附和催化領(lǐng)域中的應(yīng)用.Cu-MgAlPO-11和Cu-ZnAlPO-11在NO分解反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性和選擇活性[13]. Cu-APO-34和Cu-SAPO-34(SAPO表示以PO4、AlO4和SiO4四面體交替構(gòu)成的硅磷酸鋁分子篩)在NO氧化生成NO2反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能[14],此外,在氧氣或水存在下,它在N2O分解反應(yīng)中仍表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性.研究[15]還發(fā)現(xiàn)Cu-SAPO-34骨架中硅的存在有利于分子篩結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定和水熱穩(wěn)定.Akolekar等[10]采用傅里葉變換紅外(FTIR)光譜研究了銀離子交換的SAPO-34,即Ag-SAPO-34對(duì)NO和CO吸附,結(jié)果表明,在Ag-SAPO-34中形成各種各樣NO/CO復(fù)合物如Ag(I)-NO、Ag(I)-(NO)2、Ag(I)-(NO)3、Ag(I)-CO等.Elanany等[16]采用密度泛函理論(DFT)研究了H-MeAlPO-5(Me=Si,Ti,Zr)的Br?nsted酸強(qiáng)度,結(jié)果表明,H-ZrAlPO-5的Br?nsted酸強(qiáng)度最弱.

在我們前期工作中,理論研究了銀離子交換的絲光沸石即[Ag]-AlMOR的表面酸性[17]及其對(duì)NOx的吸附[18].結(jié)果表明,[Ag]-AlMOR分子篩具有一定的抗硫性,但其抗水性差.本文采用一個(gè)Si或Ti原子取代AlPO4-5骨架中的P原子,并在該取代原子附近引入Ag+作為電荷平衡離子以構(gòu)建模型,采用密度泛函方法研究其對(duì)NO、N2O和NO2分子的吸附行為,獲取吸附復(fù)合物的幾何結(jié)構(gòu)和吸附能,通過自然鍵軌道(NBO)計(jì)算研究NOx分子在銀離子交換的磷酸鋁分子篩中的吸附作用機(jī)理.此外,還研究銀離子交換的磷酸鋁分子篩的抗硫、抗水及抗氧化性能,并將其研究結(jié)果與[Ag]-AlMOR[18]做比較.

1 計(jì)算模型和方法

1.1 計(jì)算模型

圖1 [Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5模型Fig.1 Models of[Ag]-SAPO-5 and[Ag]-TAPO-5

AlPO4-5分子篩具有由十二元環(huán)組成的一維直孔道結(jié)構(gòu),其骨架中有兩個(gè)結(jié)構(gòu)不等價(jià)的鋁氧和磷氧四面體位.考慮到分子吸附主要在十二元環(huán)組成的直孔道中進(jìn)行,本文構(gòu)建包含一個(gè)完整十二元環(huán)結(jié)構(gòu)模型,在模型中,一個(gè)P原子被Si或Ti原子取代,并在該取代原子附近引入Ag+作為電荷平衡離子,模型中Al(或P)原子直接用H原子飽和,而H原子是沿著骨架方向,H與Al之間的距離為0.1653 nm,H與P之間的距離為0.1403 nm,模型分別記作[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5(見圖1).類似的模型已成功應(yīng)用于文獻(xiàn)[16-20]中.初始復(fù)合物結(jié)構(gòu)模型是將吸附質(zhì)分子平面分別與直孔道垂直和平行方向放置,Ag+與NOx的N或O原子間的距離約0.25 nm.本文對(duì)優(yōu)化結(jié)果中較穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析和研究.

1.2 計(jì)算方法

本文所有計(jì)算均采用 Accelrys公司Material Studio中的Dmol3程序[21]進(jìn)行.采用DFT中的GGA/ BLYP方法和DND基組[22-23]對(duì)所有模型進(jìn)行部分結(jié)構(gòu)優(yōu)化,對(duì)于金屬離子采用贗勢(shì)(ECP)[24],在此基礎(chǔ)上,采用GGA/BLYP方法和DNP基組對(duì)所有模型進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算.同樣的方法已被成功應(yīng)用于研究分子篩的酸強(qiáng)度[18,25]和吸附[16,18].在進(jìn)行計(jì)算時(shí),對(duì)所有模型均采用部分結(jié)構(gòu)優(yōu)化,優(yōu)化部分為Si或Ti及其周圍的4個(gè)O原子和吸附質(zhì)分子中的所有原子,既可保持整個(gè)分子篩的骨架結(jié)構(gòu),又可使吸附質(zhì)分子在一定程度上進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)整.還參考文獻(xiàn)[26],在結(jié)構(gòu)優(yōu)化基礎(chǔ)上進(jìn)行自然鍵軌道計(jì)算,采用Gaussian 03軟件中的模塊[27],以DFT方法在B3LYP/6-31G**水平完成,過渡金屬采用LANL2DZ贗勢(shì)基組.

2 結(jié)果與討論

2.1 NOx分子在[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5中的吸附平衡構(gòu)型

首先對(duì)圖1中的[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,其部分結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1.在此基礎(chǔ)上,考察了NO、N2O和NO2分子在[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5中的兩種吸附模式即η1-O和η1-N[18]. NO、N2O和NO2分子在[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5中的兩種吸附構(gòu)型分別記作η1-NO、η1-ON、η1-NNO、η1-ON2和 η1-NO2、η1-ONO.其吸附復(fù)合物的平衡構(gòu)型見圖2(僅列出[Ag]-SAPO-5吸附復(fù)合物的平衡構(gòu)型,[Ag]-TAPO-5吸附復(fù)合物的平衡構(gòu)型與其類似),其部分結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1.

由圖2結(jié)合表1可知,在η1-N吸附模式中,NO分子中的N原子與Ag+間距離即lAg—N=0.2117 nm;在η1-O吸附模式中,NO分子中的O原子與Ag+間距離即lAg—O3=0.2283 nm.這表明Ag+與NO分子中的N(或O)原子之間存在強(qiáng)烈的相互作用.O原子半徑比N原子小,而lAg—O3卻大于lAg—N,表明在η1-O模式中分子篩骨架與 NO分子間作用相對(duì)較弱.[Ag]-TAPO-5對(duì)NO的吸附情況與其類似.為更好地說明NOx的吸附對(duì)平衡離子Ag+與骨架O1和O2原子間距離的影響,文中采用lAg—O表示lAg—O1和lAg—O2的平均值.與[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5中l(wèi)Ag—O(0.2468、0.2466 nm)相比,NO的吸附使兩種吸附模式中l(wèi)Ag—O(0.2493-0.2543 nm)在不同程度增長(zhǎng).此外,兩種吸附模式中NO分子的lN—O3(0.1193-0.1201 nm)均比其氣態(tài)的(0.1169 nm)增長(zhǎng).與[Ag]-AlMOR中NO的吸附相比[18],[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5對(duì)NO分子的活化程度要大,且[Ag]-SAPO-5略大些.

由表1中N2O分子在[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5中吸附復(fù)合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)可看出,η1-O模式中的lAg—O3(0.2606、0.2471 nm)相應(yīng)大于η1-N模式中的lAg—N1(0.2147、0.2182 nm),這與N2O分子在[Ag]-AlMOR[18]和Ag-ZSM-5[28]中的吸附情況類似.N2O的吸附使兩種吸附模式中l(wèi)Ag—O(0.2325-0.2427 nm)在不同程度縮短,這與NO的吸附不同.N2O分子在η1-N模式中的lN2—O3和η1-O模式中的lN1—N2均比氣態(tài)的對(duì)應(yīng)鍵鍵長(zhǎng)縮短,而在η1-N模式中的lN1—N2和η1-O模式中的lN2—O3均比氣態(tài)的對(duì)應(yīng)鍵鍵長(zhǎng)增長(zhǎng).

在η1-N吸附模式中,NO2分子中的N原子與Ag+間距離即lAg—N=0.2149,0.2142 nm;在η1-O吸附模式中,NO2分子中的O原子與Ag+間距離即lAg—O3= 0.2155,0.2211 nm,表明在η1-N吸附模式中NO2分子與分子篩骨架間作用強(qiáng)度比在η1-O模式中強(qiáng),這與NO和N2O分子的吸附相同.NO2的吸附使兩種吸附模式中l(wèi)Ag—O(0.2690-0.2921 nm)有不同程度增長(zhǎng),且增長(zhǎng)程度要比NO的吸附情況要大.另外,兩種吸附模式中NO2分子的lN—O3和lN—O4均比氣態(tài)的(0.1217 nm)增長(zhǎng),且均比[Ag]-AlMOR[18]對(duì)NO2的活化程度大.

表1 NOx吸附在[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5中的部分鍵長(zhǎng)參數(shù)Table 1 Partial bond lengths of NOxadsorption in[Ag]-SAPO-5 and[Ag]-TAPO-5

圖2 NOx在[Ag]-SAPO-5中的吸附平衡構(gòu)型Fig.2 Equilibrium configurations of NOxadsorption in[Ag]-SAPO-5a:η1-NO;a′:η1-ON;b:η1-NNO;b′:η1-ON2;c:η1-NO2;c′:η1-ONO

此外,由于NO、N2O和NO2分子和分子篩間相互作用強(qiáng)度的不同,導(dǎo)致平衡離子與骨架氧原子間的距離(Ag—O1和Ag—O2)在不同程度上發(fā)生變化.相比[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5骨架結(jié)構(gòu)參數(shù),N2O的吸附使lAg—O1和lAg—O2更加對(duì)稱,而NO和NO2的吸附使lAg—O1更縮短及l(fā)Ag—O2增長(zhǎng)(數(shù)據(jù)未示出),這一點(diǎn)與[Ag]-AlMOR中的NOx吸附[18]不同.另外,由于Si、Ti原子的尺寸和電負(fù)性不同,它們?nèi)〈羌躊原子勢(shì)必引起結(jié)構(gòu)參數(shù)lSi—O和lTi—O(lSi—O和lTi—O分別表示Si、Ti原子與其周圍4個(gè)O原子間鍵長(zhǎng)的平均值)的變化,lTi—O大于lSi—O,這與文獻(xiàn)[16]中結(jié)果一致.NOx的吸附使骨架中的lSi—O和lTi—O變化不大.

2.2 NOx分子在[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5中的吸附能

吸附能 ΔEads由公式 ΔEads=Ecomplex-(Eadsorbate+Ehost)計(jì)算得到.其中,Ecomplex為分子篩吸附復(fù)合物的總能量,Eadsorbate和Ehost分別為吸附質(zhì)和分子篩骨架的能量.ΔEads越負(fù),說明吸附質(zhì)分子與分子篩之間的相互作用越強(qiáng).NOx、SO2、H2O、O2、CH4和NH3分子在[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5中的吸附能數(shù)據(jù)見表2.NO分子在η1-N和η1-O模式中的吸附能均為負(fù)值,且在兩種吸附模式中相差較大,表明NO分子的η1-N吸附構(gòu)型比其相應(yīng)的η1-O構(gòu)型更穩(wěn)定,這與NO分子在Ag-ZSM-5[27]和Ag-AlMOR[18]中吸附的情況類似.N2O分子的吸附能絕對(duì)值較小,表明N2O分子與分子篩骨架間作用相對(duì)較弱.NO2分子在η1-N模式的吸附能略負(fù)于η1-O,其絕對(duì)值均大于NO和N2O分子的吸附能.在兩種吸附模式中,NOx分子在[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5中吸附作用強(qiáng)度的次序均為NO2＞NO＞N2O,這與Ag-AlMOR[18]對(duì)NOx的吸附能不同.NO2分子在[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5中的活化程度被大大增加.η1-N模式中NO和N2O分子在[Ag]-SAPO-5的吸附強(qiáng)度略大于[Ag]-TAPO-5,而NO2在二者中的吸附能相差不大.

表2 NOx、SO2、H2O、O2、CH4和NH3在[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5中的吸附能Table 2 Adsorption energies of NOx,SO2,H2O,O2, CH4,and NH3in[Ag]-SAPO-5 and[Ag]-TAPO-5

為考察[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5分子篩的抗硫、抗水及抗氧化性能,本文對(duì)SO2、H2O和O2分子在[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5中的吸附也做了研究.SO2分子在η1-S和η1-O模式中的吸附能均比N2O的吸附能更負(fù),SO2的存在將會(huì)阻抑 N2O在[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5分子篩中的吸附.但SO2分子在兩種模式中的吸附能與NO相當(dāng)或更負(fù),表明當(dāng)同時(shí)吸附NO和SO2時(shí)將發(fā)生強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)吸附.而NO2分子比SO2具有更強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)吸附而首先占據(jù)活性位.NO和NO2的吸附能更負(fù)于H2O分子,表明在催化劑表面對(duì)NO和NO2的吸附更強(qiáng)于H2O,[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5分子篩的抗水性較強(qiáng),當(dāng)體系中產(chǎn)生N2O時(shí),H2O的存在將會(huì)導(dǎo)致[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5催化劑表面中毒,致使催化劑失活.本文也對(duì)O2分子在[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5中的η1-O吸附模式進(jìn)行了研究,O2分子的吸附能分別為-57.5和-55.1 kJ·mol-1,其值均為負(fù)值,這一點(diǎn)與它在[Ag]-AlMOR[18]中吸附不同,表明[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5對(duì)O2分子有一定的活化作用.但其值比NO和NO2數(shù)值小,表明富氧條件下O2分子仍不會(huì)首先占據(jù)吸附位.

從吸附能數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),由于NO分子在[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5分子篩中的吸附更傾向于η1-N吸附,其吸附能均比CH4和O2分子更負(fù),所以在富氧條件下NO的CH4-SCR反應(yīng)歷程中,[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5分子篩首先是吸附NO分子.目前比較公認(rèn)的CH4選擇還原NO的反應(yīng)機(jī)理是NO2機(jī)理[29].在富氧條件下,NO分子氧化生成NO2,NO2會(huì)影響NO的吸附,但NO2分子具有比SO2和H2O更強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)吸附而首先占據(jù)活性位,其后再活化相對(duì)不活潑的CH4分子,這與文獻(xiàn)[28]中提到分子篩和負(fù)載型氧化物催化劑上CH4選擇還原NO反應(yīng)機(jī)理一致.在NO的NH3-SCR反應(yīng)歷程中,由于NH3的吸附能比NO小,NH3分子比NO具有更強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)吸附優(yōu)勢(shì),因此,NH3分子首先占據(jù)[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5分子篩吸附位而被活化.與[Ag]-AlMOR中NOx的吸附[18]相比,發(fā)現(xiàn)一個(gè)有趣的現(xiàn)象:NO、NO2、SO2、O2在[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5中的吸附強(qiáng)度變大,而N2O、H2O、CH4和NH3的吸附強(qiáng)度卻變小.與[Ag]-AlMOR相比,[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5的Lewis酸強(qiáng)度變小,更有利于軟堿分子NO、NO2、SO2、O2的吸附,而不利于硬堿分子N2O、H2O、CH4和NH3的吸附.這也隱含著[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5仍具有一定的抗硫性,且抗水性得到改善,若對(duì)其骨架Al/P比進(jìn)行合理的調(diào)變,引入Si、Ti等其它骨架元素,將會(huì)提高分子篩的抗水抗硫性,從而優(yōu)化反應(yīng)過程.

2.3 NBO分析

為更好地理解NOx分子與銀離子交換磷酸鋁分子篩間相互作用機(jī)理,本文對(duì)吸附復(fù)合物進(jìn)行了NBO計(jì)算和分析.由于骨架原子Si和Ti的取代對(duì)NOx分子的吸附影響不大,本文選擇[Ag]-SAPO-5吸附體系進(jìn)行NBO計(jì)算和分析.表3給出部分NBO軌道的雜化狀態(tài)和軌道占有情況.從表中可看出, Ag+離子中5s軌道的電子占有數(shù)(0.14276-0.29399)比吸附前(0.07419)增加,其中NO和NO2的吸附使其增加更多.Ag+離子的4d軌道幾乎被10個(gè)電子占有.在η1-N吸附模式中,4dx2-y2和4dxy非鍵軌道的電子占有數(shù)減少,而后者減少更多;在η1-O吸附模式中,僅有NO和NO2的吸附使4dxy非鍵軌道的電子占有數(shù)有所減少.NOx的N或O原子的LP(1)、LP(2)或LP(3)軌道的電子占有數(shù)減少.從軌道中電子占有數(shù)的多少可說明吸附時(shí)電子主要是從N或O原子的LP(1)、LP(2)或LP(3)軌道流入到Ag+離子中5s軌道中,而Ag+離子的4dx2-y2和4dxy軌道的電子也有少量流出.為進(jìn)一步分析NBO軌道間的相互作用,表4列出從二階微擾理論計(jì)算分析獲得的電子給體(i)和受體(j)及穩(wěn)定化能ΔE(2)信息[26].ΔE(2)越高,說明電子越容易從給體流向受體,成鍵作用更強(qiáng).當(dāng)η1-N模式吸附NO時(shí),氮原子的LP(1)和LP(2)軌道向Ag+離子的LP*(6)空軌道提供電子形成σ給予,其穩(wěn)定化能分別為60.2和99.0 kJ·mol-1;Ag+離子的LP(4)和LP(5)軌道向NO中的BD*反鍵軌道提供電子形成π電子反饋,其穩(wěn)定化能分別為11.0和19.8 kJ·mol-1.從中可看出,NO與Ag+平衡離子間作用主要為σ給予.當(dāng)η1-N模式吸附N2O時(shí),N2O與Ag+平衡離子間作用主要表現(xiàn)在氮原子的孤對(duì)電子向Ag與O2所形成的BD*反鍵軌道轉(zhuǎn)移;吸附NO2時(shí),氮原子的LP(1)、N與O6所形成的反鍵軌道提供電子給Ag+離子的LP*(6)空軌道.而以η1-O模式吸附NOx時(shí),NOx與Ag+平衡離子間作用主要表現(xiàn)為NOx中氧原子的孤對(duì)電子與Ag+離子的空軌道間的σ給予,且NO2的吸附作用最強(qiáng).此外,以η1-N模式吸附NOx的ΔE(2)都比η1-O要大,這與吸附能數(shù)值大小相一致.

表3 [Ag]-SAPO-5吸附體系中自然鍵軌道(NBO)計(jì)算的占有及雜化狀態(tài)Table 3 Occupancy and hybridization of the calculated natural bond orbitals(NBO)in [Ag]-SAPO5-adsorption systems

表4 [Ag]-SAPO-5吸附體系用NBO計(jì)算的二級(jí)微擾穩(wěn)定化能ΔE(2)Table 4 The second order perturbation stability energies ΔE(2)calculated by NBO in [Ag]-SAPO-5-adsorption systems

3 結(jié) 論

從優(yōu)化的結(jié)構(gòu)參數(shù)和吸附能數(shù)據(jù)可看出,[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5對(duì)NO和NO2分子的活化程度要比N2O大.[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5對(duì)NOx分子的活化程度比[Ag]-AlMOR大.NOx分子以η1-N模式吸附在[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5分子篩中的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定,其吸附作用強(qiáng)度的次序?yàn)镹O2＞NO＞N2O.與[Ag]-AlMOR相比,[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5的Lewis酸強(qiáng)度變小,更有利于軟堿分子NO、NO2、SO2、O2的吸附,而不利于硬堿分子N2O、H2O、CH4和NH3的吸附.[Ag]-SAPO-5和[Ag]-TAPO-5具有一定的抗硫性,且抗水性得到改善.通過自然鍵軌道計(jì)算和分析,NOx分子與[Ag]-SAPO-5分子篩骨架之間的作用力主要表現(xiàn)為N(或O)原子上的孤對(duì)電子與Ag+空軌道(N2O的η1-N模式除外)間的σ給予,且在η1-N模式中的成鍵作用比η1-O更強(qiáng).

1 Iwamoto,M.;Furukawa,H.;Kagawa,S.New developments in zeolite science and technology.Amsterdam:Elsevier,1986:943

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April 20,2010;Revised:July 6,2010;Published on Web:August 31,2010.

NOxMolecule Adsorption in[Ag]-MAPO-5(M=Si,Ti)Molecular Sieves

LIU Jie-Xiang1,*ZHANG Xiao-Guang2DUAN Zhong-Yu1LIU Xiao-Li1
(1School of Chemical Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,P.R.China;
2College of Chemistry,Nankai University,Tianjin 300071,P.R.China)

NOxadsorption in silver-exchanged aluminophosphate molecular sieves([Ag]-SAPO-5 and[Ag]-TAPO-5)was investigated using the density functional theory(DFT).Equilibrium structure parameters and adsorption energies were obtained and compared.The results indicated that the η1-N mode was more stable than the η1-O mode.The adsorption energy values of NOxfollowed the order:NO2＞NO＞N2O.Compared to the free gas state,the bond parameters of NO and NO2in the adsorbed state changed more than that of N2O in[Ag]-SAPO-5 and[Ag]-TAPO-5.Moreover,[Ag]-SAPO-5 and[Ag]-TAPO-5 had a higher activation for the NOxmolecule compared to[Ag]-AlMOR.The resistance capabilities of[Ag]-SAPO-5 and[Ag]-TAPO-5 to SO2,H2O,and O2were also studied and analyzed.In addition,the interaction mechanism of NOxin silver-exchanged aluminophosphate molecular sieves was investigated using natural bond orbital(NBO)analysis.

Nitrogen oxide; Aluminophosphate molecular sieves; Silver; Adsorption; Density functional theory

O643

*Corresponding author.Email:jxliu@hebut.edu.cn;Tel:+86-22-26582413,13820155479;Fax:+86-22-60204294.

The project was supported by the Science and Technology Project of Hebei Province,China(06215124)and Natural Science Foundation of Tianjin, China(08JCYBJC00700).

河北省科技支撐計(jì)劃(06215124)和天津市自然科學(xué)基金(08JCYBJC00700)資助項(xiàng)目.