傅 婧 林 瑞 呂 洪 王曉蕾 馬建新,* 喬錦麗

(1華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,上海 200237; 2同濟大學(xué)新能源汽車工程中心,上海 201804; 3東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201620)

聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮堿性復(fù)合膜的制備及其性能

傅 婧1,2林 瑞2呂 洪2王曉蕾2馬建新1,2,*喬錦麗3,*

(1華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,上海 200237;2同濟大學(xué)新能源汽車工程中心,上海 201804;3東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201620)

通過在不同濃度KOH溶液中進行摻雜,制備出了聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮(PVA/PVP)堿性聚合物電解質(zhì)膜.詳盡考察了膜的組成、微觀結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、離子電導(dǎo)率和甲醇吸收率.結(jié)果表明,PVA與PVP兩者具有較好的相容性,當(dāng)m(PVA)∶m(PVP)=1∶0.5時,膜斷面致密、均勻,未發(fā)生大尺度相分離.PVP的混入可以極大提高復(fù)合膜的電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性.當(dāng)m(PVA)∶m(PVP)=1∶1時,復(fù)合膜的電導(dǎo)率可達2.01×10-3S·cm-1.PVA/PVP/KOH膜的甲醇吸收率隨溫度的升高沒有明顯變化,100℃時其甲醇吸收率僅為同條件下Nafion 115膜的1/4.這表明該復(fù)合膜有望作為一種新型的堿性直接甲醇燃料電池用固體電解質(zhì)膜且可提高膜的使用溫度.

堿性固體電解質(zhì)膜; 聚乙烯醇; 聚乙烯吡咯烷酮; 離子電導(dǎo)率; 甲醇吸收率; 熱穩(wěn)定性

近年來,堿性陰離子交換膜(AAEMs)及其在燃料電池中的應(yīng)用引起了廣泛的關(guān)注.相對于質(zhì)子交換膜燃料電池,堿性陰離子交換膜燃料電池具有如下優(yōu)點:1)堿性介質(zhì)中,陽極氧化和陰極還原反應(yīng)都具有很高的反應(yīng)活性[1],因此可以使用非貴金屬材料如銀、鎳、鐵等作催化劑[2],拓寬了催化劑的選擇范圍;2)堿性陰離子膜中的OH-基團與質(zhì)子傳遞方向相反,可消除電滲析引起的甲醇滲透,大大降低了燃料透過問題[3],同時改善了陰極側(cè)的水管理[4];3) AAEMs與CO2只有弱酸化作用,不會生成鹽,可以避免碳酸鹽析出的難題[5].

一些研究者通過對聚合物基體如聚砜(PS)[6]、聚醚砜(PES)[7]、聚酰亞胺(PEI)[8]、雜萘聯(lián)苯聚醚酮(PPEK)[9]等進行改性處理(氯甲基化、季銨化和堿化)或者通過在聚全氟乙丙烯(FEP)[10]、聚偏氟乙烯(PVDF)[11]和聚乙烯-四氟乙烯(ETFE)[12]中輻射接枝季銨基團等方法制備了AAEMs.但該類陰離子交換膜制備過程復(fù)雜,同時季銨基團在較高溫度(大于60℃),特別是高濃度堿液條件下不穩(wěn)定而導(dǎo)致的膜性能下降甚至膜降解.因此,研制和開發(fā)高性能、高穩(wěn)定性、易制備和低價格的新型堿性聚合物固體電解質(zhì)膜仍迫在眉睫.

PVA是一種水溶性高分子,具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和成膜性,價格低廉,并且對醇水溶液有很好的分離效果,其阻醇性能優(yōu)于Nafion膜[13].但PVA本身不帶有離子交換基團,離子傳導(dǎo)率很低,故需外加電解質(zhì)(如KOH)來保證其足夠的電導(dǎo)率.此外,還有人對已有的體系進行改性,以提高膜的性能. Yang等[14-16]在PVA中摻雜無機物,如Al2O3、TiO2和羥磷灰石(HAP)等制備堿性復(fù)合膜,通過這些無機物在膜內(nèi)的作用來提高復(fù)合膜的電導(dǎo)率和阻醇性能.

聚合物共混是對聚合物改性的一種有效方法.通過共混,可以獲得既融合了各個聚合物組分優(yōu)點又克服了它們之間缺點的新組分[17].PVP具有優(yōu)良的溶解性、低毒性、成膜性和化學(xué)穩(wěn)定性.同時,連接在PVP主鏈上的C=O可以通過氫鍵作用鍵合更多OH-離子,有利于提高膜的電導(dǎo)率.PVA/PVP體系廣泛應(yīng)用于生物技術(shù)、醫(yī)藥、滲透蒸發(fā)領(lǐng)域和光電子材料等方面,而在燃料電池方面的研究并不多見[18],特別是應(yīng)用于堿性陰離子交換膜燃料電池的研究鮮有報道.本文采用PVP共混改性戊二醛(GA)化學(xué)交聯(lián)的方法,制備了具有內(nèi)互交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)(semi-IPNs)結(jié)構(gòu)的PVA/PVP堿性固體電解質(zhì)膜,并對其結(jié)構(gòu)和性能進行了研究.

1 實驗部分

1.1 PVA/PVP膜的制備

將一定量的PVA(99%水解,相對分子質(zhì)量為86000-89000,美國Sigma-Aldrich公司)粉末溶于去離子水中,90℃下磁力攪拌2 h,制成10%的PVA水溶液.再將上述PVA溶液與PVP(K-30,美國Sigma-Aldrich公司)按一定質(zhì)量比例調(diào)配混合,于聚四氟乙烯板上流延,自然干燥成膜,記為PVA/ wPVP(其中w是PVP與PVA質(zhì)量之比,w分別為25%、50%、100%、200%).將PVA/wPVP膜剪成一定尺寸大小(約1.5 cm×2 cm),浸于質(zhì)量分數(shù)為10%的GA溶液(25%(w)水溶液,分析純,上海國藥集團)中,并滴加少許HCl作催化劑,30℃下攪拌交聯(lián)反應(yīng)1 h后取出,用去離子水反復(fù)沖洗殘留在膜表面的有機溶劑,即得GA交聯(lián)的PVA/wPVP復(fù)合膜.

1.2 PVA/PVP/KOH膜的制備

將經(jīng)上述方法制備的PVA/xPVP復(fù)合膜浸在不同濃度的KOH溶液中24 h,取出,用去離子水反復(fù)清洗膜表面吸附的KOH,即得到摻雜不同濃度KOH的PVA/PVP堿性復(fù)合膜,記為PVA/wPVP/ cKOH(其中c的取值范圍為1-12 mol·L-1),然后將膜保存于去離子水中待測.PVA/wPVP/cKOH堿性復(fù)合膜內(nèi)部semi-IPNs結(jié)構(gòu)模型如圖1所示.

圖1 PVA/wPVP/cKOH堿性固體電解質(zhì)膜內(nèi)部semi-IPNs結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Inner structure model of KOH doped PVA/PVP(PVA/wPVP/cKOH)semi-IPNsw(%):mass ratio of PVP to PVA,c(mol·L-1):KOH concentration

1.3 性能表征

膜的熱穩(wěn)定性采用熱重分析儀(德國SAT449C, NETSCH)進行測定.取約10 mg樣品放入氧化鋁坩堝中,在氮氣氣氛中以10℃·min-1的升溫速率從室溫升至600℃,用空氧化鋁坩堝作參比.

膜的微觀形貌采用掃描電子顯微鏡(美國Siron 200,FEI)進行分析.將膜在液氮中冷凍脆斷,斷面噴金后在掃描電鏡上觀察其形態(tài)結(jié)構(gòu).

膜的吸水率(Wwater)和甲醇吸收率(Wmethanol)采用干濕重法測定.將膜在真空中60℃下干燥24 h,稱重,得到膜的干重,記為Wdry,然后置于去離子水(或甲醇)中浸泡24 h后,取出擦干表面液體,迅速稱重得到濕重Wwet,膜的Wwater或者Wmethanol通過下式計算:

膜的離子電導(dǎo)率在多通道電化學(xué)工作站(美國Printion,VMP2/Z)上通過交流阻抗法進行測定.擾動電壓振幅為100 mV,掃描頻率范圍為0.1 Hz-100 kHz.測試過程中,膜的相對濕度為100%.膜的電導(dǎo)率σ通過下式計算：

式中L為膜的長度,R為膜的電阻,H為膜的厚度, W為膜的寬度.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

純PVA膜、PVA/PVP膜和PVA/PVP/KOH膜的熱重曲線如圖2所示.從圖中可以看出,復(fù)合膜表現(xiàn)出與純PVA膜相似的熱穩(wěn)定性行為,均出現(xiàn)了三個階段的熱失重.其中第一階段(80-200℃)為膜內(nèi)所含的水及交聯(lián)時殘留的GA溶劑揮發(fā)所致;第二階段(210-380℃)是由PVA部分側(cè)鏈斷裂引起的;第三階段(400-450℃)則是聚合物骨架的熱降解,這與Qiao等[18]報道的PVA基聚合物復(fù)合膜的熱降解階段基本相似.與純PVA膜相比,PVA/PVP復(fù)合膜的第二和第三階段的起始熱降解溫度均有所提高,同時在230-380℃和410-450℃溫度范圍內(nèi),復(fù)合膜的質(zhì)量損失分別比純PVA膜低5.1%和3.2%.這表明由于PVP的羰基與PVA主鏈中的羥基之間強烈的氫鍵作用,大大提高了復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性.此外,由圖2還可以看出,經(jīng)過6 mol·L-1KOH溶液處理后,混入了PVP的復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性相比純PVA膜也有所提高.顯然,PVP的混入有利于提高復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性.

2.2 形貌結(jié)構(gòu)

聚合物之間的相容性影響復(fù)合膜的微觀形貌. PVA膜、PVA/PVP膜和PVA/PVP/KOH復(fù)合膜的斷面SEM圖見圖3.從圖3(b)中可以看出,PVA/PVP復(fù)合膜斷面光滑致密,不存在明顯的相分離區(qū)域,表明PVA和PVP兩者具有很好的相容性.由圖3(c)可知, PVA/PVP膜經(jīng)過6 mol·L-1的KOH溶液處理后,膜斷面結(jié)構(gòu)仍然致密、均勻,未出現(xiàn)類似小孔等膜降解的情況,表明PVA/PVP/KOH復(fù)合膜具有很好的耐堿穩(wěn)定性.

2.3 吸水率

電導(dǎo)率的高低與膜內(nèi)所含水分有很大的關(guān)系,膜的吸水率越高,離子的移動速率就越大,有利于離子傳導(dǎo)[19].然而高的吸水率將會導(dǎo)致膜溶脹過度,從而大大降低膜的力學(xué)強度.按不同比例制備的PVA/ PVP復(fù)合膜的吸水率如圖4(a)所示.從圖中可以看出,膜的吸水率隨PVP含量的增加而增加,PVP含量為200%時,膜的吸水率為120.1%,這主要是因為PVP上的C=O基團與水分子之間存在氫鍵作用從而增強了膜的吸水能力.PVA/PVP膜經(jīng)6 mol·L-1KOH溶液處理過后,吸水率與沒有摻雜KOH的PVA/PVP膜相比略有降低,這可能是因為KOH與聚合物鏈之間的氫鍵相互作用較強,占據(jù)了部分水分子的接觸點,從而束縛了膜對水分子的進一步吸收.

圖2 純PVA膜、PVA/PVP膜、PVA/KOH膜和PVA/ PVP/KOH膜的熱重曲線Fig.2 TG profiles of pure PVA,PVA/PVP,PVA/ KOH,and PVA/PVP/KOH membranes(a)pure PVA,(b)PVA/25PVP,(c)PVA/50PVP(d)PVA/100PVP, (e)PVA/6KOH,(f)PVA/50PVP/6KOH The membranes are conditioned in 6 mol·L-1KOH at 25℃for 24 h, followed by complete removal of free KOH prior to testing.

圖3 純PVA膜、PVA/PVP膜和PVA/PVP/KOH膜的斷面掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of the cross-section of PVA,PVA/PVP and PVA/PVP/KOH membranes(a)PVA(2000×),(b)PVA/50PVP(2000×),(c)PVA/50PVP/6KOH(5000×).The membranes are conditioned in 6 mol·L-1KOH at 25℃for 24 h, followed by complete removal of free KOH prior to testing.

圖4(b)分別以PVA/6KOH膜和PVA/50PVP/ 6KOH膜為例進一步給出了與Nafion 115作對比情況下膜的吸水率與溫度的關(guān)系.由圖4(b)可以看出,常溫下,PVA/KOH膜(膜厚度約為50 μm)的吸水率相比Nafion 115膜無明顯差別.當(dāng)PVA中混入PVP時,復(fù)合膜(膜厚度約為60 μm)的吸水率較PVA/ KOH膜提高至64.2%,這是由PVP的水溶特性所致.隨著溫度的升高,Nafion 115膜的吸水率顯著上升,100℃時吸水率可達 52.0%,而 PVA/50PVP/ 6KOH膜的吸水率則隨溫度的升高沒有明顯變化, 100℃時其吸水率為61.0%.由此可見,在一定濕度環(huán)境下,隨著溫度的升高,Nafion膜的尺寸穩(wěn)定性將變差,而PVA基堿性復(fù)合膜卻能夠保持相對良好的機械強度.

2.4 離子電導(dǎo)率

將PVA膜及PVA/PVP膜分別浸在不同濃度的KOH溶液中24 h后取出,反復(fù)用去離子水沖洗膜表面自由吸附的堿,再浸泡在去離子水中保存待測.PVA/KOH膜和PVA/PVP/KOH膜的電導(dǎo)率隨KOH溶液濃度的變化如圖5所示.從圖5(a)中可以看出,PVA/KOH膜的電導(dǎo)率在KOH溶液濃度為2-4 mol·L-1時達到最大值4.73×10-4S·cm-1,此時膜內(nèi)起傳導(dǎo)作用的離子主要來自于以氫鍵形式鍵合在PVA鏈上的OH-離子,另外還有少部分是被膜內(nèi)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)截留的OH-離子.但當(dāng)KOH溶液濃度大于4 mol·L-1后,PVA/KOH膜的電導(dǎo)率呈下降趨勢.這可能是因為,在高濃度堿環(huán)境下,除了一部分KOH以氫鍵的形式鍵合在聚合物鏈上外,另外還對膜內(nèi)分子起到一定的交聯(lián)作用(兩個羥基在堿性條件下脫水成醚),使得PVA/KOH膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加致密(見圖3),最后能夠被摻雜進入的KOH含量相應(yīng)減少,從而致使膜電導(dǎo)率降低.當(dāng)將PVA中混入少量的PVP(25%)時,從圖5(a)中可以看到,PVA/25PVP/ KOH膜的電導(dǎo)率較PVA/KOH膜明顯提高,并且在KOH溶液濃度為6-8 mol·L-1時達到最大值7.73× 10-4S·cm-1.由此可見,PVP中的羰基C=O可以額外地鍵合部分KOH,這有利于增加膜內(nèi)OH-載流子的濃度,從而提高膜的電導(dǎo)率.

圖4 不同組成膜的吸水率(Wwater)隨w(PVP/PVA)(a)和溫度(b)的變化Fig.4 Water uptake(Wwater)of different composite membranes with w(PVP/PVA)(a)and temperature(b)The membranes are conditioned in aqueous KOH solution at 25℃for 24 h,followed by complete removal of free KOH prior to testing.

圖5 PVA/KOH膜和PVA/PVP/KOH膜的電導(dǎo)率隨KOH溶液濃度的變化Fig.5 Ionic conductivity of PVA/KOH and PVA/PVP/KOH membranes as a function of doping KOH concentration with aqueous solution(a)PVA and PVA/25PVP,(b)PVA/PVP in different mass ratio; The membranes are conditioned in aqueous KOH solution at 25℃for 24 h,followed by complete removal of free KOH prior to testing.

從圖5(b)中可以看出,隨著PVP含量的增加,復(fù)合膜的電導(dǎo)率也隨之增加.當(dāng)復(fù)合膜中PVA與PVP的質(zhì)量比為1∶1時(PVP的含量為100%),電導(dǎo)率可達2.01×10-3S·cm-1.進一步增加PVP的含量至200%時,在KOH溶液濃度大于4 mol·L-1之后, PVA/200PVP/KOH膜的電導(dǎo)率反而比PVA/100PVP/ KOH膜要低.這可能是由于PVP具有很好的親水特性,因而PVP混入量過多時,導(dǎo)致膜的含水率急劇升高.實驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)PVP含量增加為200%時,膜的含水率達到了144.1%.顯然,過高的含水量降低了膜內(nèi)OH-離子的相對濃度,從而導(dǎo)致膜的電導(dǎo)率下降.

2.5 甲醇吸收率

為了考察膜的阻醇性能,將PVA/6KOH膜(膜厚度約為50 μm)和PVA/50PVP/6KOH(膜厚度約為60 μm)膜分別浸在不同溫度下的甲醇溶液(99.80%, w)中72 h,并選擇Nafion 115膜作對比.PVA/6KOH膜、PVA/50PVP/6KOH膜和Nafion 115膜在不同溫度下對甲醇的吸收率如圖6所示.由圖6可知,常溫下,PVA/6KOH膜的甲醇吸收率(20.5%)明顯低于Nafion 115膜(41.8%),可見交聯(lián)后的PVA本身具有很好的阻醇性能.PVP的混入使得復(fù)合膜的甲醇吸收率有所增加,幾乎達到和Nafion 115膜同樣的水平,這是因為甲醇分子和水分子一樣,會與PVP中的C=O基團形成氫鍵作用,使得膜的甲醇吸收率增加.然而,從圖中可以看出,隨著溫度的升高, Nafion 115膜的甲醇吸收率顯著上升,100℃時的甲醇吸收率高達203.3%,幾乎完全喪失機械強度.而PVA/50PVP/6KOH膜的甲醇吸收率隨溫度的升高則沒有明顯變化,100℃時甲醇吸收率僅為相同條件下Nafion 115膜的1/4.這是因為復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)與Nafion膜有著顯著區(qū)別,Nafion膜內(nèi)存在離子簇結(jié)構(gòu),隨著溫度的升高,離子簇經(jīng)溶液吸收溶脹產(chǎn)生的通道將變大,從而吸附了更多的甲醇溶液[20];而PVA/PVP膜由于經(jīng)過化學(xué)交聯(lián),內(nèi)部形成了致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)會阻止比水分子稍大的甲醇分子的滲透,有效抑制了膜的溶脹,并且這種抑制作用在高溫下更明顯.由此可見,雖然PVP的混入會使膜的甲醇吸收率有所提高,但與Nafion 115膜不同,隨著溫度的升高,PVA/50PVP/6KOH膜表現(xiàn)出很好的阻醇性能,不會因過分溶脹而喪失膜的機械穩(wěn)定性.這對今后PVA/PVP/KOH膜在堿性直接甲醇燃料電池運行中具有很好的參考意義.

圖6 不同組成膜的甲醇吸收率隨溫度的變化Fig.6 Methanol uptake(Wmethanol)of different composite membranes with temperaturesThe membranes are conditioned in aqueous KOH solution at 25℃for24 h,followed by complete removal of free KOH prior to testing.

3 結(jié) 論

(1)PVA與PVP兩種聚合物之間具有較好的相容性,因而復(fù)合膜質(zhì)地均勻、致密,外觀透明.

(2)PVP對膜起到增穩(wěn)劑的作用,同時由于同PVA形成致密的內(nèi)互交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),能有效提高復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性.

(3)復(fù)合膜的吸水率和電導(dǎo)率隨著PVP含量的增加而升高,當(dāng)PVA與PVP質(zhì)量比為1∶1時,其離子傳導(dǎo)率達2.01×10-3S·cm-1.

(4)PVA/PVP/KOH膜的甲醇吸收率隨著溫度的升高沒有明顯變化,100℃時其甲醇吸收率僅為同條件下Nafion 115膜的1/4,因而有望在堿性直接甲醇燃料電池中應(yīng)用并且提高膜的使用溫度.

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March 16,2010;Revised:May 9,2010;Published on Web:July 15,2010.

Preparation and Properties of Poly(vinyl alcohol)/Poly(vinyl pyrrolidone)Composites for Solid Alkaline Electrolyte Membranes

FU Jing1,2LIN Rui2Lü Hong2WANG Xiao-Lei2MA Jian-Xin1,2,*QIAO Jin-Li3,*
(1School of Resource and Environmental Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,P.R. China;2Clean Energy Automotive Engineering Center,Tongji University,Shanghai 201804,P.R.China;3School of Environmental Science and Engineering,Donghua University,Shanghai201260,P.R.China)

Solid alkaline electrolyte membranes were prepared using poly(vinyl alcohol)/poly(vinyl pyrrolidone) (PVA/PVP)by KOH doping.The composition,microstructure,thermal stability,ionic conducitvity and methanol uptake of the composite membranes were investigated in detail.The wholly transparent,homogeneous and compact PVA/PVP/KOH composite membranes were obtained when m(PVA)∶m(PVP)=1∶0.5 in a mass ratio and no obvious phase seperation was observed.The ionic conductivity and thermal stability of the PVA/PVP membranes increased greatly with increasing the content of PVP.A high ionic conductivity of 2.01×10-3S·cm-1was obtained when a mass ratio of m(PVA)∶m(PVP)=1∶1 was used.In additon,the methanol uptake of the PVA/PVP/KOH membranes showed almost no change after conditioning at elevated temperatures and it was 4 times lower than that of the Nafion 115 membrane after conditioning at 100℃.These membranes are,therefore,promising solid alkaline electrolyte membranes for use in alkaline direct methanol fuel cells at elevated operating temperature.

Solid alkaline electrolyte membrane; Poly(vinyl alcohol); Poly(vinyl pyrrolidone); Ionic conductivity; Methanol uptake; Thermal stability

O646

*Corresponding authors.MA Jian Xin,Email:jxma@#edu.cn.QIAO Jin-Li,Email:qiaojl@dhu.edu.cn;Tel:+86-21-69589480;

Fax:+86-21-69589355.

The project was supported by the Pujiang Foundation(08PJ14096),Natural Science Foundation of Shanghai Science and Technology Committee (09ZR1433300)and Scientific Research Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars,Ministry of Education,China(2009(1001)).

上海市浦江人才基金(08PJ14096)、上海市自然科學(xué)基金(09ZR1433300)和教育部歸國留學(xué)人員基金(2009(1001))資助項目