周新文 張榮華 孫世剛

(1三峽大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院化學(xué)系,湖北宜昌 443002; 2廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系,固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建廈門(mén) 361005)

不同結(jié)構(gòu)CoPt納米棒磁學(xué)性能

周新文1,?張榮華1孫世剛2,?

(1三峽大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院化學(xué)系,湖北宜昌 443002;2廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系,固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建廈門(mén) 361005)

運(yùn)用電位置換結(jié)合化學(xué)還原方法制備了兩種不同結(jié)構(gòu)的CoPt納米棒材料,一種為實(shí)心結(jié)構(gòu)(CoPt?a),一種為空心結(jié)構(gòu)(CoPt?b).采用透射電鏡(TEM)和能量散射光譜(EDS)研究了其形貌和組成.在5和300 K下測(cè)試了兩種納米棒的磁學(xué)性能.結(jié)果顯示,CoPt?a和CoPt?b納米棒在5 K時(shí)的矯頑力分別為6.5和9.3 A·m-1,溫度升至300 K時(shí),兩種結(jié)構(gòu)CoPt納米棒矯頑力均減小為0 A·m-1.場(chǎng)冷曲線(xiàn)(FC)和零場(chǎng)冷曲線(xiàn)(ZFC)結(jié)果表明兩種結(jié)構(gòu)的CoPt納米棒均表現(xiàn)出超順磁性,阻塞溫度(TB)分別為10.0和9.0 K.兩種CoPt納米棒組成、結(jié)構(gòu)等不同可能是引起其矯頑力、磁化強(qiáng)度和阻塞溫度差異的主要原因.

超順磁性;CoPt;納米棒;磁學(xué)性能

CoPt磁性納米材料由于其強(qiáng)烈的單軸磁晶各向異性、較高的矯頑力和良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性,使得CoPt納米材料在超高密度磁記錄材料、微電機(jī)系統(tǒng)等方面具有廣泛的應(yīng)用前景,從而成為國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)[1-3].常見(jiàn)的CoPt納米材料主要有CoPt納米顆粒[4-5]、一維CoPt納米線(xiàn)(棒)[6-7]和CoPt納米薄膜[8-9].其中一維結(jié)構(gòu)CoPt納米材料具有形狀各向異性,可以進(jìn)一步增加磁性材料的各向異性,提高材料的矯頑力.目前一維結(jié)構(gòu)CoPt納米材料主要采用硬模板法和溶劑熱法來(lái)制備.多孔氧化鋁(AAO)是一種常見(jiàn)的用來(lái)制備一維CoPt納米線(xiàn)的模板[10-12],但這種方法存在不足,當(dāng)去除模板時(shí),材料的結(jié)構(gòu)會(huì)坍塌或聚集,很難得到大量分散的一維納米材料,限制了其應(yīng)用.溶劑熱法也是一種制備CoPt納米線(xiàn)的方法[13],但該方法需要有毒的有機(jī)前驅(qū)體原料和較高的反應(yīng)溫度,也在一定程度上限制了其應(yīng)用.制備單分散的一維CoPt納米材料仍是CoPt磁性納米材料研究的重要方向之一.

本文采用化學(xué)還原結(jié)合電位置換法制備了兩種不同結(jié)構(gòu)的CoPt納米棒,一種為實(shí)心結(jié)構(gòu),一種為空心結(jié)構(gòu).運(yùn)用透射電鏡和能量散射能譜研究了它們的結(jié)構(gòu)和組成.采用超導(dǎo)量子干涉磁強(qiáng)計(jì)對(duì)比分析了兩種不同結(jié)構(gòu)納米棒的磁學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 不同結(jié)構(gòu)CoPt納米棒的合成

文中所用試劑CoCl2·6H2O、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、NaBH4和K2PtCl6·6H2O均為分析純.CoPt納米棒采用化學(xué)還原和電位置換法制備[14-16].8.5 mg氯化鈷(CoCl2·6H2O)和200 mg PVP溶于60 mL超純水中.磁力攪拌,溫度控制在30℃,超聲15 min,同時(shí)通入高純氮?dú)?5 min,然后加入新制的硼氫化鈉(NaBH4)溶液(20 mg溶于25 mL水),溶液由淡紅色變?yōu)闇\黑色,表明有Co納米粒子生成,滴加完后,迅速加入氯鉑酸鉀(K2PtCl6·6H2O)溶液(32.8 mg溶于40 mL水),繼續(xù)反應(yīng)1-2 h,離心分離、洗滌,得到的產(chǎn)物重新分散于超純水中,記為CoPt?a.將硼氫化鈉的濃度增加10倍,得到的產(chǎn)物記為CoPt?b.

1.2 CoPt納米棒的表征和磁性測(cè)試

將離心洗滌得到的樣品分散于超純水中,超聲分散0.5 h,然后取少量滴加到碳膜覆蓋的銅網(wǎng)上,常溫下自然干燥即可制得TEM樣品.使用美國(guó)JEOL公司生產(chǎn)的JEM100CX?II透射電子顯微鏡(TEM)和荷蘭Philip?FEI公司生產(chǎn)的Tecnai F30高分辨透射電鏡(HRTEM)來(lái)觀(guān)察產(chǎn)物形貌.

磁性測(cè)試采用美國(guó)Quantum Design公司生產(chǎn)的MPMS XL型超導(dǎo)量子干涉磁強(qiáng)計(jì),磁場(chǎng)強(qiáng)度范圍為-7.0-+7.0 T,溫度范圍2-400 K,磁矩范圍5×.離心得到的納米粒子經(jīng)過(guò)真空干燥之后即可得到所需樣品,樣品質(zhì)量10.0 mg左右.

2 結(jié)果與討論

2.1 CoPt納米棒的結(jié)構(gòu)和組成

圖1 CoPt?a(a,b)和CoPt?b(c,d)納米棒的透射電鏡圖Fig.1 TEM images of CoPt?a(a,b)and CoPt?b(c,d)nanorods CoPt-a:solid nanorods of CoPt,CoPt-b:hollow nanorods of CoPt

圖1是CoPt?a和CoPt?b兩種不同結(jié)構(gòu)納米棒的TEM圖.從圖中可以看出,納米材料為一維納米棒,呈單分散,并沒(méi)有團(tuán)聚.CoPt?a納米棒(圖1a)呈實(shí)心鏈狀結(jié)構(gòu),有少量的單分散納米球,納米棒的產(chǎn)率在95%以上.粒徑統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明平均CoPt?a納米棒直徑為166.3 nm,長(zhǎng)度大部分在1.0-5.0 μm之間.圖1b給出高倍率的TEM圖,從圖中可以看出這種納米棒是由一些輕微形變的球形納米粒子一個(gè)一個(gè)連接而成的,這主要是由于Co的磁性引起的[14,16].能量散射能譜分析(圖2a)得到CoPt?a納米棒平均組成為Co7Pt93,其中氧元素來(lái)自納米棒的部分氧化,碳元素和銅元素來(lái)自噴碳的TEM銅網(wǎng).

通過(guò)比較原料比和能譜分析的結(jié)果,我們發(fā)現(xiàn)得到的CoPt?a納米棒中Co元素的含量偏低,可能是由于在共還原過(guò)程中,NaBH4優(yōu)先還原PtCl62-,而NaBH4的總量是一定的,從而導(dǎo)致Co的含量偏低.因此,我們把還原劑NaBH4的量增加10倍,得到產(chǎn)物的TEM圖如圖1c和圖1d所示.可以明顯看出組成納米棒的納米粒子中間部分比周?chē)糠忠?意味著產(chǎn)物是一種空心結(jié)構(gòu)[17],CoPt?b納米棒是由一個(gè)一個(gè)的空心納米小球連接而成,同樣也存在一些單分散的球形納米粒子(圖1d).能譜分析表明產(chǎn)物中Co的含量明顯提高(圖2b),平均組成為Co20Pt80.同時(shí)納米粒子的直徑也變小,CoPt?b納米棒的平均直徑在30 nm左右,遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于上面得到的實(shí)心結(jié)構(gòu)CoPt?a納米棒直徑.這主要是由于NaBH4的濃度增加會(huì)加快還原過(guò)程,第一步中得到的Co納米粒子的半徑會(huì)減小,從而導(dǎo)致CoPt納米棒的直徑變小.

圖2 CoPt?a(a)和CoPt?b(b)的納米棒能量散射光譜圖Fig.2 EDS patterns of CoPt?a(a)and CoPt?b(b) nanorods

2.2 CoPt納米棒磁學(xué)性能研究

圖3給出CoPt?a和CoPt?b兩種不同結(jié)構(gòu)納米棒在5和300 K下的磁滯曲線(xiàn),磁場(chǎng)范圍為-251-251 A·m-1.T=5 K時(shí),CoPt?a和CoPt?b納米棒均表現(xiàn)出磁滯現(xiàn)象,給出一定大小的矯頑力,CoPt?a納米棒的矯頑力為6.5 A·m-1,CoPt?b納米棒矯頑力大小為9.3 A·m-1,矯頑力值遠(yuǎn)大于本體Co的矯頑力[18].當(dāng)溫度升至300 K時(shí),CoPt?a和CoPt?b納米棒磁滯現(xiàn)象都消失,矯頑力都減小到0 A·m-1.表1列出CoPt?a和CoPt?b兩種不同結(jié)構(gòu)納米棒在T=5 K時(shí)得到的磁性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).CoPt?a納米棒的矯頑力、飽和磁化強(qiáng)度和剩余磁化強(qiáng)度均要小于CoPt?b納米棒,主要的原因在于CoPt?a中納米棒鐵磁性Co的含量要低于CoPt?b納米棒.

圖3 CoPt?a(a)和CoPt?b(b)納米棒在5和300 K時(shí)的磁滯曲線(xiàn)Fig.3 Magnetic hysteresis cycles of CoPt?a(a)and CoPt?b(b)nanorods at 5 and 300 K

表1 CoPt?a和CoPt?b納米棒的磁學(xué)性能參數(shù)Table 1 Magnetic parameters of the CoPt?a and CoPt?b nanorods

納米材料的磁學(xué)性質(zhì)與納米粒子的形狀和大小密切相關(guān).對(duì)于一維納米材料而言,納米材料的排列方向與測(cè)量外加磁場(chǎng)方向?qū)ζ浯艑W(xué)性能有顯著的影響.當(dāng)外加磁場(chǎng)垂直于納米材料時(shí),得到的矯頑力較大;當(dāng)外加磁場(chǎng)平行于納米材料時(shí),得到的矯頑力較小[1112].Bai等[19]得到的NiPt納米線(xiàn),當(dāng)外加磁場(chǎng)垂直于NiPt納米線(xiàn)時(shí)得到的矯頑力1169 Oe(14.6 A·m-1),當(dāng)外加磁場(chǎng)平行于NiPt納米線(xiàn)時(shí)矯頑力僅134 Oe(1.8 A·m-1).Tao等[20]采用電化學(xué)沉積方法得到了Ni納米線(xiàn),當(dāng)外加磁場(chǎng)垂直和平行于Ni納米管時(shí),對(duì)應(yīng)的矯頑力分別為98.1和32.5 Oe(1.2和0.4 A·m-1).我們這里是采用粉末樣品進(jìn)行磁學(xué)性能測(cè)試,無(wú)法控制納米棒和磁場(chǎng)的相對(duì)位置,因此得到的矯頑力等數(shù)值是磁場(chǎng)方向和納米材料平行和垂直的一個(gè)平均值.

場(chǎng)冷(FC)曲線(xiàn)是在外加磁場(chǎng)后降溫測(cè)試磁化強(qiáng)度隨溫度的變化曲線(xiàn);零場(chǎng)冷(ZFC)曲線(xiàn)是先將樣品的溫度降至樣品的臨界溫度,再外加磁場(chǎng),測(cè)量樣品在升溫過(guò)程中磁化強(qiáng)度隨溫度的變化曲線(xiàn).一般而言,ZFC曲線(xiàn)的最大值對(duì)應(yīng)于材料的平均阻塞溫度TB,對(duì)于超順磁體而言,當(dāng)溫度高于TB時(shí),材料表現(xiàn)出超順磁性行為,矯頑力大小為零;當(dāng)溫度低于TB時(shí),材料表現(xiàn)出鐵磁性行為,表現(xiàn)出一定大小的矯頑力[21].

圖4為CoPt?a和CoPt?b兩種不同結(jié)構(gòu)納米棒的FC和ZFC曲線(xiàn),外加磁場(chǎng)為12.5 A·m-1,溫度范圍為2-400 K.從圖4(a,b)中可以明顯觀(guān)察到兩種結(jié)構(gòu)的CoPt納米棒均表現(xiàn)出超順磁性行為,與文獻(xiàn)[14]得到空心結(jié)構(gòu)CoPt納米球的結(jié)果一致.CoPt?a和CoPt?b納米棒的阻塞溫度TB分別為10.0和9.0 K.CoPt?b納米棒中Co的含量比CoPt?a中要高,由于Co是典型的鐵磁性物質(zhì).因此,CoPt?b納米棒的矯頑力比CoPt?a要大.前期研究表明,納米材料的尺寸、結(jié)構(gòu)和組成對(duì)其磁學(xué)性質(zhì)有很大的影響[22-23]. CoPt?a和CoPt?b納米棒的組成、大小和形狀等均不同,這可能是引起其磁學(xué)性能差異的主要原因.

圖4 CoPt?a(a)和CoPt?b(b)納米棒在12.5A·m-1下的FC和ZFC曲線(xiàn)Fig.4 ZFC/FC specific magnetization of(a)CoPt?a and (b)CoPt?b nanoparticles in a field of 12.5A·m-1 open circle:ZFC(zero field cooling),solid circle:FC(field cooling)

3 結(jié)論

運(yùn)用電位置換法結(jié)合化學(xué)還原的方法,在不同條件下制備了兩種不同結(jié)構(gòu)和組成的CoPt納米棒材料,采用TEM、EDX等手段表征了其結(jié)構(gòu)和組成.采用超導(dǎo)量子干涉磁強(qiáng)計(jì)研究了其磁學(xué)性能,結(jié)果表明,組成為Co20Pt80的空心結(jié)構(gòu)的CoPt納米棒在5 K時(shí)的矯頑力為9.3A·m-1,場(chǎng)冷(FC)和零場(chǎng)冷(ZFC)曲線(xiàn)表明,兩種結(jié)構(gòu)的CoPt納米棒均表現(xiàn)出超順磁性.兩種納米棒的組成、大小和形狀等的不同可能是引起其磁學(xué)性能差異的主要原因.

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June 4,2010;Revised:July 19,2010;Published on Web:October 8,2010.

Magnetic Properties of CoPt Nanorods with Different Structures

ZHOU Xin?Wen1,?ZHANG Rong?Hua1SUN Shi?Gang2,?
(1Department of Chemistry,College of Chemistry and Life Science,Three Gorges University,Yichang 443002, Hubei Province,P.R.China;2State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surface,Department of Chemistry, College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,Fujian Province,P.R.China)

We prepared two kinds of CoPt nanorods by galvanic displacement reaction and chemical reduction.One type was solid(CoPt?a)and the other was hollow(CoPt?b).Transmission electron microscopy (TEM)and energy?dispersive X?ray spectroscopy(EDS)were used to characterize the shape and composition of the nanorods.The magnetic properties were measured at 5 and 300 K.The coercivities of the CoPt?a and CoPt?b nanorods were found to be 6.5 and 9.3 A·m-1at 5 K,respectively.The coercivities decreased to 0 A·m-1when the temperature was increased to 300 K.The field cooling(FC)and zero field cooling(ZFC) curves indicated that both the CoPt?a and CoPt?b nanorods are superparamagnetic.The blocking temperatures (TB)of CoPt?aand CoPt?b are 10.0 and 9.0 K,respectively.The different magnetic properties of the two kinds of CoPt nanorods including coercivity,magnetization,and blocking temperature may be due to their different compositions and structures.

Superparamagnetic;CoPt;Nanorod;Magnetic property

O646

?Corresponding author.ZHOU Xin?wen,Email:xwzhou@ctgu.edu.cn.SUN Shi?Gang,Email:sgsun@xmu.edu.cn;Tel:+86?592?2180181. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20828005,20833005).

國(guó)家自然科學(xué)基金(20828005,20833005)資助項(xiàng)目