鄭海影 謝冠群 王曉霞 金凌云 羅孟飛

(浙江師范大學物理化學研究所,浙江省固體表面反應化學重點實驗室,浙江金華 321004)

ZrO2負載Pt催化巴豆醛選擇性加氫

鄭海影 謝冠群 王曉霞 金凌云 羅孟飛*

(浙江師范大學物理化學研究所,浙江省固體表面反應化學重點實驗室,浙江金華 321004)

以高比表面積ZrO2為載體,采用浸漬法制備了負載型Pt催化劑,應用于常壓下氣相巴豆醛加氫反應,考察了Pt負載量和H2還原溫度等對巴豆醛選擇性加氫性能的影響.實驗結(jié)果表明,Pt負載量(質(zhì)量分數(shù))為3%的3Pt/ZrO2催化劑經(jīng)500℃還原后,具有較高的巴豆醛選擇性加氫性能:巴豆醛轉(zhuǎn)化率為27%,巴豆醇的選擇性為55%.X射線粉末衍射(XRD)分析,CO化學吸附,NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)表征結(jié)果表明Pt/ZrO2催化劑上Lewis強酸中心和適宜的Pt顆粒(約為8 nm)有利于巴豆醛選擇性加氫生成巴豆醇.

加氫;Pt/ZrO2催化劑;高比表面積ZrO2;巴豆醇;Lewis酸;Pt粒子大小

巴豆醇(CH3CH＝CHCH2OH)是香料、藥物及其他精細化工產(chǎn)品的重要原料和反應中間體[1-4],在有機合成中有著廣泛的應用,一般通過巴豆醛(CH3CH＝CHCHO)選擇性加氫制備.由于巴豆醛分子中同時含有共軛的C＝C和C＝O鍵,因此巴豆醛加氫的主要產(chǎn)物為巴豆醇(C＝O鍵加氫)、丁醛(C＝C鍵加氫)和丁醇(C＝C和C＝O鍵加氫).另外,從加氫反應的熱力學和動力學分析[5-7],C＝C鍵加氫活性高于C＝O鍵加氫.因此在Pd[8]、Ni[9-10]等催化劑上,一般得到丁醛.所以,提高目標產(chǎn)物巴豆醇選擇性是選擇性加氫中最具挑戰(zhàn)性的難題之一.

在巴豆醛選擇加氫制備巴豆醇的相關(guān)研究中,負載型Au[1113]與Pt[1416]催化劑是近幾年研究的熱點.Compo等[17-18]以不同比表面積的CeO2(80,150, 240 m2·g-1)為載體制備了負載型Au/CeO2催化劑,考察了不同比表面積的Au/CeO2催化劑對巴豆醛選擇性加氫的影響,發(fā)現(xiàn)Au/CeO2催化劑的催化性能隨著其比表面積的增加而提高.當CeO2比表面積高達240 m2·g-1時,在巴豆醛選擇性加氫上表現(xiàn)出最好的性能,目標產(chǎn)物巴豆醇的選擇性最高可以達到70%左右;其原因是高比表面積的載體有利于Au活性組分的分散,并且高溫還原后不易發(fā)生催化劑燒結(jié).然而,Au催化劑的一個缺點是催化活性較低,上述催化性能最好的Au催化劑的巴豆醛轉(zhuǎn)化率僅為10%.負載型Pt催化劑一般具有較好的巴豆醛加氫活性,以高比面積ZrO2為載體的負載型Pt催化劑用于巴豆醛選擇加氫反應,可能會具有較好的催化效果,但目前還沒有相關(guān)文獻報道.本文以高比面積ZrO2為載體,制備了不同負載量的Pt/ZrO2催化劑,考察酸量以及Pt粒子大小對巴豆醛選擇性加氫性能的影響.

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

高比表面積ZrO2載體采用模板法[19]制備.稱取9.2 g ZrOCl2·8H2O溶解于300 mL去離子水中,與含有20 g十二烷基硫酸鈉(SDS)的100 mL水溶液混合,攪拌0.5 h后再滴加0.7 mol·L-1的NaOH溶液至pH為10±0.5,使得Zr(OH)4沉淀完全;室溫下繼續(xù)攪拌24 h,然后在90℃下晶化5天,沉淀物用去離子水洗滌后抽濾,120℃干燥過夜,最后在400℃下焙燒4 h,得到高比表面積ZrO2載體,其比表面積為420 m2·g-1.

Pt/ZrO2催化劑采用浸漬法制備.依據(jù)不同的Pt負載量(1%,3%和5%,均為質(zhì)量分數(shù)),取一定量的3.7 g·L-1H2PtCl6溶液(以Pt計算),加入1 g ZrO2載體中,室溫下浸漬8 h后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀80℃干燥,然后在120℃干燥過夜,得到Pt/ZrO2催化劑,記做wPt/ ZrO2,其中w%為Pt質(zhì)量分數(shù)(或負載量).

1.2 催化性能評價

Pt/ZrO2催化巴豆醛選擇性加氫的性能評價在自制的微型固定床(反應管內(nèi)徑(i.d.)為8 mm)催化反應裝置上進行.反應時熱電偶置于石英管內(nèi)催化劑的中心,以準確控制反應床層的溫度.催化劑的裝量為100 mg,先在H2氣氛不同溫度(300,500和700℃)下還原預處理1 h,然后降至反應溫度(50,60和80℃)進行巴豆醛加氫反應.用氫氣(流速為26 mL·min-1)將巴豆醛帶入反應系統(tǒng)中.巴豆醛液體盛于飽和器裝置中,然后置于冰水浴中(巴豆醛分壓為1.06 kPa,總壓為一個大氣壓),反應氣中氫氣和巴豆醛的摩爾比為94:1(根據(jù)巴豆醛的分壓一定，計算得到的).產(chǎn)物分析采用島津公司的2014型氣相色譜, FID檢測器,色譜柱為DB-WAX(J&W Scientific),30 m×0.25 mm×0.25 μm,柱溫為90-200℃程序升溫.

1.3 催化劑的表征

1.3.1 X射線粉末衍射分析

X射線粉末衍射(XRD)實驗在PANalytical公司的X'Pert PRO MPD型X射線衍射儀上進行,CuKα輻射,管電壓為40 kV,管電流為40 mA,步長為0.03(°)·s-1.

1.3.2 CO化學吸附

CO化學吸附實驗是在Quantachrome公司的CHEMBET-3000儀器上進行的.樣品先在H2-N2(H2體積分數(shù)為5%)混合氣氛下預處理1 h,溫度為300、500和700℃,然后用高純He氣吹掃并降溫至30℃,通過脈沖法注射CO氣體.假定Pt在CO上的化學吸附為線式吸附,通過CO的消耗量可以計算Pt粒子的大小[20].

1.3.3 透射顯微鏡

Pt的形貌和顆粒大小采用日本JEOL公司JEM 2100F型透射顯微鏡(TEM)觀測，工作電壓200 kV.樣品(3Pt/ZrO2)預先在500℃氫氣氣氛下處理1 h.

1.3.4 NH3程序升溫脫附

NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)實驗是在自制的NH3-TPD裝置上進行.樣品先在H2/N2(H2體積分數(shù)為5%)混合氣氛下預還原1 h,溫度為300、500和700℃,然后降溫到50℃.該溫度下通20 min的NH3,切換成N2,然后在N2氣氛下升溫至100℃連續(xù)吹掃1.5 h,以除去催化劑上物理吸附的NH3,最后進行程序升溫,升溫速率為10℃·min-1,熱導檢測器(TCD)檢測升溫過程中NH3的脫附.

2 結(jié)果與討論

2.1 Pt/ZrO2催化劑的巴豆醛選擇性加氫性能

圖1是經(jīng)500℃還原的3Pt/ZrO2催化劑上巴豆醛選擇性加氫結(jié)果(反應溫度為50℃).由圖1可見,目標產(chǎn)物巴豆醇的選擇性在反應初始階段增加得比較明顯,在反應進入類穩(wěn)態(tài)后其選擇性基本保持在55%,而巴豆醛的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)下降的趨勢.反應過程中催化劑表面積碳產(chǎn)生可能是導致是轉(zhuǎn)化率(活性)下降的原因[21].在反應時間200 min時，巴豆醛的轉(zhuǎn)化率和巴豆醇選擇性分別為27%和55%.然而丁醛選擇性呈現(xiàn)上升趨勢,由初期的11%(反應20 min)提高到21%(反應200 min);而丁醇選擇性呈現(xiàn)明顯的下降趨勢,由初期的78%(反應20 min)降到14%(反應200 min),同時反應過程中還產(chǎn)生約8%左右的聚合產(chǎn)物(醇醛縮合產(chǎn)物,主要是巴豆醛的二聚體和三聚體碳氫副產(chǎn)物[21],在產(chǎn)物分類中記為others).

2.2 Pt負載量對巴豆醛選擇性加氫的影響

表1是不同Pt負載量的Pt/ZrO2催化劑上反應進行200 min時巴豆醛選擇性加氫反應的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性.Pt/ZrO2催化劑先經(jīng)H2氣氛500℃還原,然后50℃進行反應.從表1中可以看出,隨著Pt負載量的增加,巴豆醛轉(zhuǎn)化率逐漸增大,Pt負載量為5%時,巴豆醛的轉(zhuǎn)化率達到44%.這是由于隨著Pt負載量的增加,催化劑上活性位數(shù)目增多,有利于提高巴豆醛的轉(zhuǎn)化率.另外,對于目標產(chǎn)物巴豆醇的選擇性,隨著Pt負載量的增加,巴豆醇選擇性先增加,后有少量降低.Pt負載量為3%的3Pt/ZrO2催化劑的巴豆醇選擇性最高(55%),而5Pt/ZrO2催化劑的巴豆醇選擇性降至50%.副產(chǎn)物中丁醛和碳氫化合物(others)的選擇性隨著Pt負載量的增加逐漸下降,其中3Pt/ZrO2和5Pt/ZrO2碳氫副產(chǎn)物的選擇性的基本相等;而丁醇選擇性隨之逐步提高.

圖1 經(jīng)500℃還原的3Pt/ZrO2催化劑上巴豆醛選擇性加氫Fig.1 Selective hydrogenation of crotonaldehyde over 3Pt/ ZrO2catalyst reduced at 500℃

為了作對比,表1中也列出了Pt/ZrO2催化劑反應初期的性能，即括號內(nèi)反應進行35 min時巴豆醛選擇性加氫反應的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性.由表1可見變化趨勢和200 min是一致的.

2.3 還原溫度和反應溫度對Pt/ZrO2催化巴豆醛選擇性加氫的影響

表2是還原溫度和反應溫度對3Pt/ZrO2催化劑上巴豆醛選擇性加氫性能的影響.從表2中可以看出,當固定反應溫度為50℃時,隨著還原溫度從300℃升高到700℃時,巴豆醛轉(zhuǎn)化率和巴豆醇選擇性均出現(xiàn)先增大后減小的現(xiàn)象.500℃還原時具有較好的巴豆醛轉(zhuǎn)化率(27%)和巴豆醇選擇性(55%).經(jīng)過700℃高溫還原的催化劑,巴豆醛轉(zhuǎn)化率只有3%,明顯低于500℃還原的催化劑.表明700℃高溫還原處理使得催化劑的比表面積下降和催化劑燒結(jié),從而使得催化活性明顯降低.

表1 Pt/ZrO2催化劑上巴豆醛轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性Table 1 Conversion of crotonaldehyde and selectivity to different products over Pt/ZrO2catalysts

表2 還原溫度和反應溫度對3Pt/ZrO2催化劑的巴豆醛選擇性加氫性能的影響Table 2 Effect of reduction temperature and reaction temperature on selective hydrogenation of crotonaldehyde over 3Pt/ZrO2catalyst

當固定還原溫度為500℃時,反應溫度從50℃提高到80℃,巴豆醛轉(zhuǎn)化率和丁醇選擇性均有明顯提高,巴豆醇和丁醛隨著反應溫度的升高其選擇性隨之下降.當反應為溫度為80℃時,巴豆醛的轉(zhuǎn)化率高達93%,而目標產(chǎn)物巴豆醇和丁醛的選擇性都極低,主要產(chǎn)物是丁醇,選擇性高達到72%.反應溫度對巴豆醛轉(zhuǎn)化率的影響作用非常明顯,可能是巴豆醛加氫受熱力學因素控制作用較多,而且容易生成飽和產(chǎn)物(丁醇).

2.4 Pt/ZrO2催化劑的CO化學吸附和TEM表征

表3是由CO化學吸附表征得到的Pt粒子尺寸、巴豆醇的選擇性和轉(zhuǎn)化頻率值(TOF).從表3中可以看出,隨著Pt負載量的增加,催化劑中Pt粒子逐漸增大.Pt負載量為1%、3%和5%時,Pt/ZrO2催化劑上Pt粒子大小分別為4.0、8.3和12.1 nm.3Pt/ZrO2催化劑的巴豆醇的選擇性最高.根據(jù)相關(guān)文獻,當Pt粒子大小范圍在2-8 nm時,巴豆醇的選擇性隨著Pt粒子大小的增加而提高[22].5Pt/ZrO2催化劑由于Pt粒子達到了12 nm,不利于巴豆醇的生成.隨著Pt負載量的增加,催化劑的TOF增加,表明大粒子的Pt表面有利于巴豆醛的加氫.

表4是3Pt/ZrO2催化劑經(jīng)過不同溫度還原后Pt粒子尺寸及巴豆醇的選擇性和轉(zhuǎn)化頻率(TOF)值.從表中可看出,3Pt/ZrO2催化劑經(jīng)不同溫度還原后, Pt粒子大小隨之增加.其中經(jīng)700℃還原后的催化劑,Pt粒子顯著增大.當還原溫度從300℃升到500℃時,目標產(chǎn)物巴豆醇的選擇性也從31%增加到55%,但是當還原溫度高達700℃時,選擇性降到33%左右.催化劑的TOF也是先升高,但是經(jīng)過700℃后, TOF顯著下降,幾乎沒有活性(轉(zhuǎn)化率很低).

表3 Pt/ZrO2催化劑的Pt粒子尺寸及巴豆醇選擇性和轉(zhuǎn)化頻率(TOF)Table 3 Particle size of Pt,selectivity to crotyl alcohol and TOF over Pt/ZrO2catalysts

表4 還原溫度對3Pt/ZrO2催化劑中Pt粒子尺寸及巴豆醇選擇性和TOF的影響Table 4 Effect of reduction temperature on particle size of Pt,selectivity to crotyl alcohol and TOF over 3Pt/ZrO2catalysts

為了進一步說明Pt粒子大小,對催化劑進行TEM表征.圖2是3Pt/ZrO2催化劑的TEM圖譜.從圖中可以看出,Pt粒子大小在9 nm左右,與CO化學吸附測得Pt粒子大小(8.3 nm)相吻合.

2.5 Pt/ZrO2催化劑的XRD表征

圖3是催化劑經(jīng)過H2氣氛500℃還原后的XRD圖譜.從圖3中可以看出,所有Pt/ZrO2催化劑的衍射峰非常彌散,說明ZrO2載體是無定形(非晶相)的.當Pt含量等于1%時,沒有觀測到Pt或是PtOx的衍射峰,這是由于Pt含量較低或Pt物種呈高度的分散狀態(tài).當Pt含量為3%和5%時,2θ為39.9°、 46.5°、68.0°、81.9°處觀察到較弱的金屬Pt的衍射峰,分別對應于的Pt(111)、(200)、(220)、(311)晶面.這說明隨著Pt負載量的增加,Pt粒子團聚,使得Pt粒子增大.與CO化學吸附測得Pt粒子大小變化趨勢是一致的.

圖2 3Pt/ZrO2催化劑的TEM圖Fig.2 TEM image of 3Pt/ZrO2catalyst

圖3 500℃還原催化劑的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of catalysts reduced at 500℃

圖4 不同溫度還原的3Pt/ZrO2催化劑和載體ZrO2的NH3-TPD圖譜Fig.4 NH3-TPD profiles of 3Pt/ZrO2catalyst and ZrO2 support reduced at different temperatures

2.6 Pt/ZrO2催化劑的NH3-TPD表征

圖4是經(jīng)過不同溫度還原后的3Pt/ZrO2催化劑和載體ZrO2的NH3-TPD圖譜.從圖4可以看出,對于300℃還原的催化劑在150℃至600℃溫度范圍出現(xiàn)NH3的脫附.當還原溫度提高到500℃,催化劑的NH3脫附峰面積變化不明顯,然而在550℃高溫區(qū)出現(xiàn)NH3脫附峰.表明500℃還原處理后催化劑表面能產(chǎn)生強酸中心.為了作對比,對載體ZrO2進行NH3-TPD表征.ZrO2在經(jīng)過500℃還原處理后,在脫附過程中只出現(xiàn)一個低溫脫附峰,同時NH3脫附峰面積(2.7)明顯低于相應的催化劑(4.5).但是,當還原溫度提高到700℃,催化劑的NH3脫附峰面積明顯下降.由于載體ZrO2表面主要以Lewis酸為主[23], Lewis酸中心會改變巴豆醛的吸附模式,同時Lewis酸有利于巴豆醛分子中C＝O鍵的吸附,從而提高巴豆醇的選擇性[24-25].因此500℃還原催化劑的高活性和高選擇性(表2)可能與催化劑表面的強酸中心有利于巴豆醛的吸附有關(guān).700℃還原催化劑由于催化劑表面酸性的大幅度減少,從而導致活性和選擇性明顯下降.

3 結(jié)論

高比表面積ZrO2負載Pt具有較高的巴豆醛加氫活性和巴豆醇的選擇性,其中經(jīng)H2氣氛500℃還原的3Pt/ZrO2催化劑的巴豆醛轉(zhuǎn)化率為27%,巴豆醇選擇性為55%.3Pt/ZrO2催化劑經(jīng)過500℃高溫還原后通過CO化學吸附和NH3-TPD等表征手段,發(fā)現(xiàn)適宜的Pt粒子大小和Lewis酸中心有利于巴豆醇的選擇性.

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July 16,2010;Revised:September 19,2010;Published on Web:November 4,2010.?

.Email:mengfeiluo@zjnu.cn;Tel:+86-579-82283910.

Selective Hydrogenation of Crotonaldehyde over ZrO2-Supported Pt Catalysts

ZHENG Hai-Ying XIE Guan-Qun WANG Xiao-Xia JIN Ling-Yun LUO Meng-Fei*
(Zhejiang Key Laboratory for Reactive Chemistry on Solid Surfaces,Institute of Physical Chemistry, Zhejiang Normal University,Jinhua 321004,Zhejiang Province,P.R.China)

Pt catalysts supported on high specific surface area ZrO2were prepared by the impregnation method and applied to the hydrogenation of crotonaldehyde in the gas phase at atmospheric pressure. The effects of Pt loading and reduction temperature on the catalytic properties of the Pt/ZrO2catalysts were investigated.It was found that the 3Pt/ZrO2catalyst with a mass fraction of 3%Pt and at a reduction temperature of 500°C exhibited favorable catalytic performance for the selective hydrogenation of crotonaldehyde.The selectivity for crotyl alcohol reached 55%at 27%crotonaldehyde conversion.The catalysts were characterized by X-ray powder diffraction(XRD),CO chemisorption,and NH3temperatureprogrammed desorption(NH3-TPD).The results indicated that the catalytic performance depended on the strong Lewis acidic sites on the catalyst surface and a proper Pt particle size of ca 8 nm for the selective hydrogenation of crotonaldehyde to crotyl alcohol.

Hydrogenation;Pt/ZrO2Catalyst;High specific surface area ZrO2;Crotyl alcohol; Lewis acid; Particle size of Pt

O643

The project was supported by the Zhejiang Provincial Natural Science Foundation(Y4100300).

浙江省自然科學基金(Y4100300)資助項目