田 濤 騫偉中 湯效平 惲 松 魏 飛

(1北京市綠色反應(yīng)工程與工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,清華大學(xué)化工系,北京 100084;2中石化經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院,北京 100029)

甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中Ag/ZSM-5催化劑的失活特性

田 濤1,2騫偉中1,*湯效平1惲 松1魏 飛1

(1北京市綠色反應(yīng)工程與工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,清華大學(xué)化工系,北京 100084;2中石化經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院,北京 100029)

通過四次連續(xù)反應(yīng)-再生循環(huán)實(shí)驗(yàn)對(duì)甲醇芳構(gòu)化催化劑Ag/ZSM-5進(jìn)行了失活再生研究,結(jié)果表明催化劑通過燒碳可以得到部分再生.對(duì)反應(yīng)-再生后的催化劑進(jìn)行了X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)表征,證實(shí)芳構(gòu)化過程中催化劑的ZSM-5骨架結(jié)構(gòu)保持完好,金屬燒結(jié)也不嚴(yán)重.傅里葉紅外光譜(FTIR)和氨-程序升溫脫附(NH3-TPD)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了反應(yīng)生成的水使催化劑在475°C發(fā)生水熱脫鋁,進(jìn)而導(dǎo)致Br?nsted酸流失及催化劑的芳構(gòu)化反應(yīng)能力不可逆下降.

甲醇;芳構(gòu)化;Ag/ZSM-5;失活;再生

甲醇芳構(gòu)化是一條有效地利用煤資源制備傳統(tǒng)石油類化學(xué)品的技術(shù)路線.一般地,該過程的催化劑由中孔ZSM-5分子篩上負(fù)載Zn、Ga、Ag等金屬(或金屬碳化物及氧化物)[1-8]組成.金屬起甲醇分解的作用,而分解得到的中間體(如二甲醚或烯烴)在分子篩上進(jìn)一步生成芳烴[2-3,8].由于甲醇較活潑,在450-600°C甲醇的轉(zhuǎn)化率高于95%[9-14],過程的關(guān)鍵在于控制芳烴的收率及不同芳烴(如苯、甲苯、二甲苯)的選擇性.蔣月秀[10]對(duì)比研究了Ga、Zn、Ni等改性的催化劑的性能,發(fā)現(xiàn)在550-600°C下Ga改性的低硅鋁比(摩爾比為25)的ZSM-5具有較好的芳構(gòu)化活性,其芳烴收率可達(dá)68.2%.Yoshihiro等[13]在427°C,甲醇分壓為22 kPa,總空時(shí)為9 g·h·mol-1的條件下,用Ag和Zn改性的ZSM-5催化劑(硅鋁比為42)獲得芳烴收率分別為68.8%和72.5%.特別地,進(jìn)一步提高溫度至477oC,Ag-ZSM-5上芳烴收率可達(dá)80.3%.田濤等[14]優(yōu)化了Ag/ZSM-5上芳構(gòu)化的條件,發(fā)現(xiàn)在Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%,ZSM-5硅鋁比為25的催化劑上,在475°C、甲醇分壓為76.0 kPa的條件下,芳烴選擇性達(dá)64.5%左右(對(duì)二甲苯為主產(chǎn)物). Choudhary等[12]用Ga同晶取代的MFI分子篩,在400°C下進(jìn)行甲醇脈沖進(jìn)料的微反實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),隨著Si/Ga比(摩爾比)由25提高到125,芳烴的收率由38%下降到20%.通過程序升溫脫附(TPD)定量表征,發(fā)現(xiàn)分子篩強(qiáng)酸含量降低是導(dǎo)致芳烴收率下降的主要原因.

但是,上述研究大都是在很短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)催化劑尚未失活時(shí)獲得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),沒有討論催化劑失活與活性恢復(fù)措施.然而,在＞400°C反應(yīng)時(shí),甲醇芳構(gòu)化的催化劑不但會(huì)積碳,而且會(huì)發(fā)生金屬燒結(jié),同時(shí)實(shí)驗(yàn)過程中存在大量的水蒸汽也可能會(huì)對(duì)其活性產(chǎn)生影響,而這些均未有詳細(xì)報(bào)道.本文對(duì)Ag/ ZSM-5催化劑上甲醇芳構(gòu)化的過程,利用連續(xù)反應(yīng)及催化劑再生的方法,考察催化劑長周期活性以及再生后活性,對(duì)上述三種因素進(jìn)行了區(qū)分,詳細(xì)研究體系中的水對(duì)催化劑高溫水熱脫鋁的不可逆失活影響.以期為進(jìn)一步的催化劑改進(jìn)與活性提供基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

催化劑制備及微反評(píng)價(jià)分析部分參看文獻(xiàn)[14],催化劑水熱處理采用與微反相同裝置.催化劑的再生過程通過將反應(yīng)進(jìn)料切換成空氣原位實(shí)現(xiàn),再生溫度為550°C,燒碳,當(dāng)檢測到燒碳尾氣中CO和CO2含量小于1%時(shí)停止通空氣,在保護(hù)氣下降溫到反應(yīng)溫度(475°C).

催化劑XRD表征分析采用日本理學(xué)D/max-RB型X射線衍射儀.測試條件為:銅靶,電壓40 kV,X射線波長0.154 nm,掃描角度2θ從8°到50°,掃描速率為8(°)·min-1.

催化劑紅外光譜分析采用Nicolet Magna-II 550紅外分析儀,分辨率為4 cm-1.測試條件如下:樣品置于原位池中于400°C下氮?dú)獯祾?0 min,脫除物理吸附水和表面吸附水;之后降溫到35°C通入吡啶使催化劑充分吸附(以采集到的譜圖不再有變化為止).升溫到150°C吹掃30 min,除去物理吸附的吡啶,之后降溫到35°C,采集催化劑總酸量譜圖.

催化劑TEM表征使用高分辨透射電鏡(TEM, JEM-2010,200 kV).

2 結(jié)果與討論

2.1 芳構(gòu)化反應(yīng)-催化劑再生循環(huán)

使用3%Ag負(fù)載的ZSM-5(Si/Al摩爾比為25)分子篩催化劑,控制甲醇分壓76.0 kPa(其余為氮?dú)?在475°C連續(xù)反應(yīng)4 h,之后將反應(yīng)進(jìn)料切換成空氣進(jìn)行燒碳再生,燒碳后再進(jìn)行反應(yīng),共進(jìn)行4次的反應(yīng)-再生循環(huán).

由圖1可知,在第一次反應(yīng)-再生循環(huán)中,芳烴的初始收率為65%左右,經(jīng)過4 h反應(yīng)后降至45.3%;第一次再生后,第二次反應(yīng)的初收率恢復(fù)到52.2%,第二次反應(yīng)持續(xù)4 h后芳烴收率又降至36.7%;通過第二次燒碳再生,第三次反應(yīng)初的收率為41.7%.第四次燒碳再生后,催化劑活性并沒有得到恢復(fù),而仍只維持在33.8%左右.該結(jié)果說明,通過燒碳再生,芳構(gòu)化的催化劑只能恢復(fù)部分活性,但不能完全恢復(fù)活性,這與傳統(tǒng)催化裂化(FCC)煉油過程中催化劑的積碳失活與再生規(guī)律完全不同.因此,該過程中除積碳的因素外,還有其他因素導(dǎo)致了催化劑的不可逆失活.

圖1 四次芳構(gòu)化反應(yīng)-催化劑再生循環(huán)中芳烴收率隨時(shí)間變化關(guān)系圖Fig.1 Time-dependent yield of aromatics in four reaction-regeneration cycles

圖2 四次反應(yīng)-再生循環(huán)的氣相收率Fig.2 Time-dependent yield of gases in the four reaction-regeneration cyclesmethane, ethane, ethylene, propane, propylene, butane, butene, pentane, pentene

隨著催化劑的再生,過程中的氣體產(chǎn)品隨時(shí)間的變化規(guī)律如圖2所示.氣相產(chǎn)物中丙烷含量始終最高;隨著反應(yīng)進(jìn)行和催化劑的失活程度加深,丁烷含量增加明顯,到第四個(gè)循環(huán)時(shí)其含量幾乎和丙烷相當(dāng),達(dá)15%左右;每多進(jìn)行一次催化劑再生,乙烯、丙烯和丁烯的含量都會(huì)相應(yīng)增加,第四次反應(yīng)時(shí),乙烯、丙烯和丁烯的含量僅次于丙烷和丁烷,分別為8%、9%和3%;小分子的甲烷和乙烷含量隨著反應(yīng)進(jìn)行會(huì)逐漸降低,大分子的戊烷稍微增加.通常乙烯、丙烯與丁烯等比較活潑,易進(jìn)一步反應(yīng)生成芳烴.大量烯烴存在于氣相中的事實(shí)說明反應(yīng)-再生過程中催化劑性質(zhì)發(fā)生改變,其芳構(gòu)化能力下降迅速.

2.2 催化劑表征分析

本文對(duì)反應(yīng)再生后催化劑進(jìn)行了詳細(xì)的XRD表征.如圖3所示,隨著反應(yīng)-再生循環(huán)的持續(xù)進(jìn)行,四次再生后的催化劑與新鮮催化劑的XRD譜圖相比,小角度衍射峰(2θ為7.5°-9.0°)稍微有點(diǎn)增大,高角度衍射峰(2θ為22°-25°)相對(duì)稍微減小.但可認(rèn)為ZSM-5分子篩骨架結(jié)構(gòu)在反應(yīng)-再生循環(huán)中并未被破壞[15].本文也進(jìn)行了催化劑反應(yīng)再生前后的氮?dú)馕奖碚?結(jié)論與文獻(xiàn)[16]一致,即在小于500°C及水蒸汽分壓小于80 kPa時(shí),短時(shí)間內(nèi)不會(huì)導(dǎo)致ZSM5分子篩的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.

圖3 反應(yīng)-再生后催化劑XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of different catalysts afterreaction-regeneration

通過催化劑各組分XRD精細(xì)掃描分析可以考察金屬組分在反應(yīng)前后的狀態(tài)變化.XRD譜中,催化劑上的銀主要以單質(zhì)Ag(38.2°,44.3°)與氧化態(tài)AgO(32.8°,37.2°,64.2°)兩種形式存在.從圖4的精細(xì)掃描譜圖可以看出,在反應(yīng)前后,這些峰的絕對(duì)強(qiáng)度都非常弱且變化不大,說明Ag的分散性保持良好.考慮到Ag的負(fù)載量小(易單分散)及其信號(hào)可能被結(jié)晶性更強(qiáng)的ZSM-5的振動(dòng)峰的噪聲所遮蔽,本文還用TEM對(duì)催化劑進(jìn)行了直接觀測.新鮮催化劑中Ag顆粒大小為5-10 nm,不同Ag顆粒間的距離約10-20 nm(圖5a).經(jīng)過四次反應(yīng)-再生循環(huán)后Ag顆粒略增大(約為3-12 nm,圖5b),部分Ag顆粒間的間距縮小至2-5 nm.圖5b中Ag顆粒數(shù)量比圖5a中的數(shù)量增多,說明原本均勻分散于分子篩內(nèi)部的Ag組分可能部分遷移至表面.但與XRD結(jié)果相似,催化劑上Ag顆粒聚并不嚴(yán)重,不是催化劑芳構(gòu)化能力下降的最主要因素.

進(jìn)一步地,本文對(duì)失活再生后催化劑進(jìn)行了吡啶吸附的紅外表征.具體地,吡啶作為堿性探針分子,吸附到催化劑酸性表面,可形成不同的化學(xué)吸附狀態(tài).若與分子篩的Br?nsted酸(B酸)中心形成質(zhì)子化的絡(luò)合物(PyH+),其C—N鍵在1540 cm-1有吸收帶;若與分子篩的Lewis酸(L酸)中心形成酸位絡(luò)合物(Py-H),其C—N鍵在1450 cm-1有吸收帶;若吡啶吸附在由B酸和L酸共同作用的活性位,其C—N鍵在1490 cm-1處出現(xiàn)紅外吸收帶[1718].

圖4 催化劑上各組分的精細(xì)掃描XRD譜Fig.4 Fine scanning of each component on catalyst in XRD patterns

如圖6所示,隨著反應(yīng)-催化劑再生次數(shù)增加,催化劑的酸性逐漸降低.第三次再生后,催化劑的B酸幾乎完全消失.但同時(shí),除新鮮催化劑外,其他再生后催化劑的L酸位和B+L酸位的強(qiáng)度并未明顯降低.這說明L酸比B酸更穩(wěn)定,且在反應(yīng)-再生過程中部分B酸可轉(zhuǎn)化為L酸[19-20].由于在第三次催化劑再生后,相應(yīng)的芳烴選擇性比第二次反應(yīng)結(jié)束時(shí)沒有相應(yīng)提高,這些結(jié)果充分說明芳構(gòu)化反應(yīng)是需要B酸中心催化的.對(duì)催化劑的NH3-TPD表征(圖7)說明,當(dāng)?shù)谒拇畏磻?yīng)-再生后,催化劑的總酸量約為新鮮催化劑總酸量的50%.

圖6 反應(yīng)-再生循環(huán)過程催化劑的紅外光譜圖Fig.6 IR spectra of different catalysts after reaction-regeneration

圖7 不同狀態(tài)的催化劑的NH3-TPD圖Fig.7 NH3-TPD patterns of different catalysts

分析紅外光譜圖中催化劑羥基區(qū)有助于理解分子篩酸性流失的原因.分子篩的羥基區(qū)存在幾種不同的振動(dòng)峰:3745 cm-1的振動(dòng)峰歸屬于末端硅羥基(SiOH)振動(dòng)峰;3610 cm-1振動(dòng)峰歸屬于四配位鋁的硅鋁橋羥基(Si(OH)Al)振動(dòng)峰,這是分子篩B酸的主要來源;3660 cm-1振動(dòng)峰是與非骨架鋁鍵合的羥基峰(AlOH);3700 cm-1振動(dòng)峰歸屬于內(nèi)部硅羥基(SiOH)振動(dòng)峰,這一羥基振動(dòng)峰一般不會(huì)受到分子篩骨架振動(dòng)的影響[18-21].如圖8所示,隨著反應(yīng)-再生循環(huán)的進(jìn)行,歸屬于B酸的硅鋁橋羥基振動(dòng)峰(3610 cm-1)和內(nèi)部硅羥基振動(dòng)峰(3700 cm-1)會(huì)顯著減弱,而末端硅羥基峰(3745 cm-1)顯著增強(qiáng),非骨架鋁羥基峰(3660 cm-1)增強(qiáng)幅度不大.

圖8 反應(yīng)-再生后催化劑羥基區(qū)紅外譜圖Fig.8 Hydroxyl-group region in IR spectra of differentcatalysts after reaction-regeneration

圖9 分子篩上不同羥基在水蒸汽作用下的轉(zhuǎn)變示意圖Fig.9 Schematic diagram of the change of hydroxylgroups on zeolite treated by high-temperature steam

通常,水熱處理ZSM-5分子篩會(huì)導(dǎo)致其脫鋁和脫硅,且以脫鋁為主,其主要方式如圖9所示.在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中由于反應(yīng)生成大量水,因此催化劑不可避免的發(fā)生脫鋁作用.骨架鋁的脫除會(huì)在分子篩內(nèi)部產(chǎn)生空穴,導(dǎo)致骨架結(jié)構(gòu)變化,但是如果骨架附近存在非骨架硅且能替代脫除的骨架鋁,則分子篩的骨架結(jié)構(gòu)可保持不變[21].通過再生后催化劑的紅外分析可證明分子篩在反應(yīng)-再生循環(huán)中發(fā)生著脫鋁過程,并且硅鋁橋鍵合的斷裂導(dǎo)致B酸量顯著降低,導(dǎo)致了催化劑不可逆失活.也正是由于B酸的損失,使甲醇首先脫水形成的烯烴類(如乙烯,丙烯與丁烯等)不能繼續(xù)生成芳烴[4,22-23].因此催化劑的酸量和分布對(duì)最終芳烴收率有重要影響.

3 結(jié)論

通過對(duì)甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)-催化劑再生循環(huán)的產(chǎn)物和反應(yīng)后的催化劑分析,發(fā)現(xiàn)催化劑因積碳而失活,同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)生的水使催化劑發(fā)生脫鋁而造成B酸流失.通過燒碳僅可使催化劑活性部分恢復(fù),過程中水熱脫鋁造成催化劑的B酸流失,使催化劑不可逆失活.B酸量減少導(dǎo)致多次循環(huán)反應(yīng)后芳烴收率下降,氣相中烯烴和大分子烷烴含量增多.將來研究的重點(diǎn)改進(jìn)催化劑的穩(wěn)定性,保證反應(yīng)過程中催化劑的B酸量恒定.

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August 6,2010;Revised:October 15,2010;Published on Web:November 16,2010.

Deactivation of Ag/ZSM-5 Catalyst in the Aromatization of Methanol

TIAN Tao1,2QIAN Wei-Zhong1,*TANG Xiao-Ping1YUN Song1WEI Fei1
(1Beijing Key Laboratory of Green Reaction Engineering and Technology,Department of Chemical Engineering, Tsinghua University,Beijing 100084,P.R.China;2Economics&Development Research Institute,SINOPEC, Beijing 100029,P.R.China)

The deactivation and regeneration properties of the methanol aromatization catalyst,Ag/ ZSM-5,were investigated by a continuous reaction-catalyst regeneration experiment over four cycles.The activity of the catalyst decreased gradually over the long reaction and was only partly recovered after coke burning.Characterization of the regenerated catalyst by X-ray diffraction(XRD)and transmission electron microscope(TEM)revealed that the ZSM-5 framework remained unchanged and that the sintering of the Ag nanoparticles was not serious.Analyses by Fourier transform Infrared spectroscopy(FTIR)and ammonia-temperature programmed desorption(NH3-TPD)experiment confirmed that the hydrothermal de-alumination of the catalyst by water in large amounts at 475°C during aromatization resulted in a significant loss of Br?nsted acidity.Consequently,an irreversible decrease in the aromatization ability of the catalyst was apparent.

Methanol;Aromatization;Ag/ZSM-5;Deactivation;Regeneration

O643

?Corresponding author.Email:qianwz@mail.tsinghua.edu.cn;Tel:+86-10-62788984.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20736004,20736007)and Program for New Century Excellent Talents in Universities of the Ministry of Education of China(NECT-07-0489).

國家自然科學(xué)重點(diǎn)基金(20736004,20736007)和教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才計(jì)劃(NECT-07-0489)資助項(xiàng)目