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        甲醇芳構化反應中Ag/ZSM-5催化劑的失活特性

        2010-11-30 10:49:16騫偉中湯效平
        物理化學學報 2010年12期
        關鍵詞:芳構失活芳烴

        田 濤 騫偉中 湯效平 惲 松 魏 飛

        (1北京市綠色反應工程與工藝重點實驗室,清華大學化工系,北京 100084;2中石化經濟技術研究院,北京 100029)

        甲醇芳構化反應中Ag/ZSM-5催化劑的失活特性

        田 濤1,2騫偉中1,*湯效平1惲 松1魏 飛1

        (1北京市綠色反應工程與工藝重點實驗室,清華大學化工系,北京 100084;2中石化經濟技術研究院,北京 100029)

        通過四次連續(xù)反應-再生循環(huán)實驗對甲醇芳構化催化劑Ag/ZSM-5進行了失活再生研究,結果表明催化劑通過燒碳可以得到部分再生.對反應-再生后的催化劑進行了X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)表征,證實芳構化過程中催化劑的ZSM-5骨架結構保持完好,金屬燒結也不嚴重.傅里葉紅外光譜(FTIR)和氨-程序升溫脫附(NH3-TPD)實驗證實了反應生成的水使催化劑在475°C發(fā)生水熱脫鋁,進而導致Br?nsted酸流失及催化劑的芳構化反應能力不可逆下降.

        甲醇;芳構化;Ag/ZSM-5;失活;再生

        甲醇芳構化是一條有效地利用煤資源制備傳統(tǒng)石油類化學品的技術路線.一般地,該過程的催化劑由中孔ZSM-5分子篩上負載Zn、Ga、Ag等金屬(或金屬碳化物及氧化物)[1-8]組成.金屬起甲醇分解的作用,而分解得到的中間體(如二甲醚或烯烴)在分子篩上進一步生成芳烴[2-3,8].由于甲醇較活潑,在450-600°C甲醇的轉化率高于95%[9-14],過程的關鍵在于控制芳烴的收率及不同芳烴(如苯、甲苯、二甲苯)的選擇性.蔣月秀[10]對比研究了Ga、Zn、Ni等改性的催化劑的性能,發(fā)現(xiàn)在550-600°C下Ga改性的低硅鋁比(摩爾比為25)的ZSM-5具有較好的芳構化活性,其芳烴收率可達68.2%.Yoshihiro等[13]在427°C,甲醇分壓為22 kPa,總空時為9 g·h·mol-1的條件下,用Ag和Zn改性的ZSM-5催化劑(硅鋁比為42)獲得芳烴收率分別為68.8%和72.5%.特別地,進一步提高溫度至477oC,Ag-ZSM-5上芳烴收率可達80.3%.田濤等[14]優(yōu)化了Ag/ZSM-5上芳構化的條件,發(fā)現(xiàn)在Ag質量分數(shù)為3%,ZSM-5硅鋁比為25的催化劑上,在475°C、甲醇分壓為76.0 kPa的條件下,芳烴選擇性達64.5%左右(對二甲苯為主產物). Choudhary等[12]用Ga同晶取代的MFI分子篩,在400°C下進行甲醇脈沖進料的微反實驗發(fā)現(xiàn),隨著Si/Ga比(摩爾比)由25提高到125,芳烴的收率由38%下降到20%.通過程序升溫脫附(TPD)定量表征,發(fā)現(xiàn)分子篩強酸含量降低是導致芳烴收率下降的主要原因.

        但是,上述研究大都是在很短的反應時間內催化劑尚未失活時獲得實驗數(shù)據,沒有討論催化劑失活與活性恢復措施.然而,在>400°C反應時,甲醇芳構化的催化劑不但會積碳,而且會發(fā)生金屬燒結,同時實驗過程中存在大量的水蒸汽也可能會對其活性產生影響,而這些均未有詳細報道.本文對Ag/ ZSM-5催化劑上甲醇芳構化的過程,利用連續(xù)反應及催化劑再生的方法,考察催化劑長周期活性以及再生后活性,對上述三種因素進行了區(qū)分,詳細研究體系中的水對催化劑高溫水熱脫鋁的不可逆失活影響.以期為進一步的催化劑改進與活性提供基礎.

        1 實驗部分

        催化劑制備及微反評價分析部分參看文獻[14],催化劑水熱處理采用與微反相同裝置.催化劑的再生過程通過將反應進料切換成空氣原位實現(xiàn),再生溫度為550°C,燒碳,當檢測到燒碳尾氣中CO和CO2含量小于1%時停止通空氣,在保護氣下降溫到反應溫度(475°C).

        催化劑XRD表征分析采用日本理學D/max-RB型X射線衍射儀.測試條件為:銅靶,電壓40 kV,X射線波長0.154 nm,掃描角度2θ從8°到50°,掃描速率為8(°)·min-1.

        催化劑紅外光譜分析采用Nicolet Magna-II 550紅外分析儀,分辨率為4 cm-1.測試條件如下:樣品置于原位池中于400°C下氮氣吹掃40 min,脫除物理吸附水和表面吸附水;之后降溫到35°C通入吡啶使催化劑充分吸附(以采集到的譜圖不再有變化為止).升溫到150°C吹掃30 min,除去物理吸附的吡啶,之后降溫到35°C,采集催化劑總酸量譜圖.

        催化劑TEM表征使用高分辨透射電鏡(TEM, JEM-2010,200 kV).

        2 結果與討論

        2.1 芳構化反應-催化劑再生循環(huán)

        使用3%Ag負載的ZSM-5(Si/Al摩爾比為25)分子篩催化劑,控制甲醇分壓76.0 kPa(其余為氮氣)在475°C連續(xù)反應4 h,之后將反應進料切換成空氣進行燒碳再生,燒碳后再進行反應,共進行4次的反應-再生循環(huán).

        由圖1可知,在第一次反應-再生循環(huán)中,芳烴的初始收率為65%左右,經過4 h反應后降至45.3%;第一次再生后,第二次反應的初收率恢復到52.2%,第二次反應持續(xù)4 h后芳烴收率又降至36.7%;通過第二次燒碳再生,第三次反應初的收率為41.7%.第四次燒碳再生后,催化劑活性并沒有得到恢復,而仍只維持在33.8%左右.該結果說明,通過燒碳再生,芳構化的催化劑只能恢復部分活性,但不能完全恢復活性,這與傳統(tǒng)催化裂化(FCC)煉油過程中催化劑的積碳失活與再生規(guī)律完全不同.因此,該過程中除積碳的因素外,還有其他因素導致了催化劑的不可逆失活.

        圖1 四次芳構化反應-催化劑再生循環(huán)中芳烴收率隨時間變化關系圖Fig.1 Time-dependent yield of aromatics in four reaction-regeneration cycles

        圖2 四次反應-再生循環(huán)的氣相收率Fig.2 Time-dependent yield of gases in the four reaction-regeneration cyclesmethane, ethane, ethylene, propane, propylene, butane, butene, pentane, pentene

        隨著催化劑的再生,過程中的氣體產品隨時間的變化規(guī)律如圖2所示.氣相產物中丙烷含量始終最高;隨著反應進行和催化劑的失活程度加深,丁烷含量增加明顯,到第四個循環(huán)時其含量幾乎和丙烷相當,達15%左右;每多進行一次催化劑再生,乙烯、丙烯和丁烯的含量都會相應增加,第四次反應時,乙烯、丙烯和丁烯的含量僅次于丙烷和丁烷,分別為8%、9%和3%;小分子的甲烷和乙烷含量隨著反應進行會逐漸降低,大分子的戊烷稍微增加.通常乙烯、丙烯與丁烯等比較活潑,易進一步反應生成芳烴.大量烯烴存在于氣相中的事實說明反應-再生過程中催化劑性質發(fā)生改變,其芳構化能力下降迅速.

        2.2 催化劑表征分析

        本文對反應再生后催化劑進行了詳細的XRD表征.如圖3所示,隨著反應-再生循環(huán)的持續(xù)進行,四次再生后的催化劑與新鮮催化劑的XRD譜圖相比,小角度衍射峰(2θ為7.5°-9.0°)稍微有點增大,高角度衍射峰(2θ為22°-25°)相對稍微減小.但可認為ZSM-5分子篩骨架結構在反應-再生循環(huán)中并未被破壞[15].本文也進行了催化劑反應再生前后的氮氣吸附表征,結論與文獻[16]一致,即在小于500°C及水蒸汽分壓小于80 kPa時,短時間內不會導致ZSM5分子篩的孔結構發(fā)生變化.

        圖3 反應-再生后催化劑XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of different catalysts afterreaction-regeneration

        通過催化劑各組分XRD精細掃描分析可以考察金屬組分在反應前后的狀態(tài)變化.XRD譜中,催化劑上的銀主要以單質Ag(38.2°,44.3°)與氧化態(tài)AgO(32.8°,37.2°,64.2°)兩種形式存在.從圖4的精細掃描譜圖可以看出,在反應前后,這些峰的絕對強度都非常弱且變化不大,說明Ag的分散性保持良好.考慮到Ag的負載量小(易單分散)及其信號可能被結晶性更強的ZSM-5的振動峰的噪聲所遮蔽,本文還用TEM對催化劑進行了直接觀測.新鮮催化劑中Ag顆粒大小為5-10 nm,不同Ag顆粒間的距離約10-20 nm(圖5a).經過四次反應-再生循環(huán)后Ag顆粒略增大(約為3-12 nm,圖5b),部分Ag顆粒間的間距縮小至2-5 nm.圖5b中Ag顆粒數(shù)量比圖5a中的數(shù)量增多,說明原本均勻分散于分子篩內部的Ag組分可能部分遷移至表面.但與XRD結果相似,催化劑上Ag顆粒聚并不嚴重,不是催化劑芳構化能力下降的最主要因素.

        進一步地,本文對失活再生后催化劑進行了吡啶吸附的紅外表征.具體地,吡啶作為堿性探針分子,吸附到催化劑酸性表面,可形成不同的化學吸附狀態(tài).若與分子篩的Br?nsted酸(B酸)中心形成質子化的絡合物(PyH+),其C—N鍵在1540 cm-1有吸收帶;若與分子篩的Lewis酸(L酸)中心形成酸位絡合物(Py-H),其C—N鍵在1450 cm-1有吸收帶;若吡啶吸附在由B酸和L酸共同作用的活性位,其C—N鍵在1490 cm-1處出現(xiàn)紅外吸收帶[1718].

        圖4 催化劑上各組分的精細掃描XRD譜Fig.4 Fine scanning of each component on catalyst in XRD patterns

        如圖6所示,隨著反應-催化劑再生次數(shù)增加,催化劑的酸性逐漸降低.第三次再生后,催化劑的B酸幾乎完全消失.但同時,除新鮮催化劑外,其他再生后催化劑的L酸位和B+L酸位的強度并未明顯降低.這說明L酸比B酸更穩(wěn)定,且在反應-再生過程中部分B酸可轉化為L酸[19-20].由于在第三次催化劑再生后,相應的芳烴選擇性比第二次反應結束時沒有相應提高,這些結果充分說明芳構化反應是需要B酸中心催化的.對催化劑的NH3-TPD表征(圖7)說明,當?shù)谒拇畏磻?再生后,催化劑的總酸量約為新鮮催化劑總酸量的50%.

        圖6 反應-再生循環(huán)過程催化劑的紅外光譜圖Fig.6 IR spectra of different catalysts after reaction-regeneration

        圖7 不同狀態(tài)的催化劑的NH3-TPD圖Fig.7 NH3-TPD patterns of different catalysts

        分析紅外光譜圖中催化劑羥基區(qū)有助于理解分子篩酸性流失的原因.分子篩的羥基區(qū)存在幾種不同的振動峰:3745 cm-1的振動峰歸屬于末端硅羥基(SiOH)振動峰;3610 cm-1振動峰歸屬于四配位鋁的硅鋁橋羥基(Si(OH)Al)振動峰,這是分子篩B酸的主要來源;3660 cm-1振動峰是與非骨架鋁鍵合的羥基峰(AlOH);3700 cm-1振動峰歸屬于內部硅羥基(SiOH)振動峰,這一羥基振動峰一般不會受到分子篩骨架振動的影響[18-21].如圖8所示,隨著反應-再生循環(huán)的進行,歸屬于B酸的硅鋁橋羥基振動峰(3610 cm-1)和內部硅羥基振動峰(3700 cm-1)會顯著減弱,而末端硅羥基峰(3745 cm-1)顯著增強,非骨架鋁羥基峰(3660 cm-1)增強幅度不大.

        圖8 反應-再生后催化劑羥基區(qū)紅外譜圖Fig.8 Hydroxyl-group region in IR spectra of differentcatalysts after reaction-regeneration

        圖9 分子篩上不同羥基在水蒸汽作用下的轉變示意圖Fig.9 Schematic diagram of the change of hydroxylgroups on zeolite treated by high-temperature steam

        通常,水熱處理ZSM-5分子篩會導致其脫鋁和脫硅,且以脫鋁為主,其主要方式如圖9所示.在甲醇芳構化反應中由于反應生成大量水,因此催化劑不可避免的發(fā)生脫鋁作用.骨架鋁的脫除會在分子篩內部產生空穴,導致骨架結構變化,但是如果骨架附近存在非骨架硅且能替代脫除的骨架鋁,則分子篩的骨架結構可保持不變[21].通過再生后催化劑的紅外分析可證明分子篩在反應-再生循環(huán)中發(fā)生著脫鋁過程,并且硅鋁橋鍵合的斷裂導致B酸量顯著降低,導致了催化劑不可逆失活.也正是由于B酸的損失,使甲醇首先脫水形成的烯烴類(如乙烯,丙烯與丁烯等)不能繼續(xù)生成芳烴[4,22-23].因此催化劑的酸量和分布對最終芳烴收率有重要影響.

        3 結論

        通過對甲醇芳構化反應-催化劑再生循環(huán)的產物和反應后的催化劑分析,發(fā)現(xiàn)催化劑因積碳而失活,同時反應產生的水使催化劑發(fā)生脫鋁而造成B酸流失.通過燒碳僅可使催化劑活性部分恢復,過程中水熱脫鋁造成催化劑的B酸流失,使催化劑不可逆失活.B酸量減少導致多次循環(huán)反應后芳烴收率下降,氣相中烯烴和大分子烷烴含量增多.將來研究的重點改進催化劑的穩(wěn)定性,保證反應過程中催化劑的B酸量恒定.

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        August 6,2010;Revised:October 15,2010;Published on Web:November 16,2010.

        Deactivation of Ag/ZSM-5 Catalyst in the Aromatization of Methanol

        TIAN Tao1,2QIAN Wei-Zhong1,*TANG Xiao-Ping1YUN Song1WEI Fei1
        (1Beijing Key Laboratory of Green Reaction Engineering and Technology,Department of Chemical Engineering, Tsinghua University,Beijing 100084,P.R.China;2Economics&Development Research Institute,SINOPEC, Beijing 100029,P.R.China)

        The deactivation and regeneration properties of the methanol aromatization catalyst,Ag/ ZSM-5,were investigated by a continuous reaction-catalyst regeneration experiment over four cycles.The activity of the catalyst decreased gradually over the long reaction and was only partly recovered after coke burning.Characterization of the regenerated catalyst by X-ray diffraction(XRD)and transmission electron microscope(TEM)revealed that the ZSM-5 framework remained unchanged and that the sintering of the Ag nanoparticles was not serious.Analyses by Fourier transform Infrared spectroscopy(FTIR)and ammonia-temperature programmed desorption(NH3-TPD)experiment confirmed that the hydrothermal de-alumination of the catalyst by water in large amounts at 475°C during aromatization resulted in a significant loss of Br?nsted acidity.Consequently,an irreversible decrease in the aromatization ability of the catalyst was apparent.

        Methanol;Aromatization;Ag/ZSM-5;Deactivation;Regeneration

        O643

        ?Corresponding author.Email:qianwz@mail.tsinghua.edu.cn;Tel:+86-10-62788984.

        The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20736004,20736007)and Program for New Century Excellent Talents in Universities of the Ministry of Education of China(NECT-07-0489).

        國家自然科學重點基金(20736004,20736007)和教育部新世紀優(yōu)秀人才計劃(NECT-07-0489)資助項目

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