楊寶紅,白永平,曹英杰

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,黑龍江哈爾濱150001;2.西北核技術(shù)研究所,陜西西安710024;3.上海山富數(shù)碼噴繪復(fù)合材料有限公司,上海201605)

納米無機(jī)粒子抑制噴繪PVC膜中增塑劑析出的研究

楊寶紅1,2,白永平1,曹英杰3

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,黑龍江哈爾濱150001;2.西北核技術(shù)研究所,陜西西安710024;3.上海山富數(shù)碼噴繪復(fù)合材料有限公司,上海201605)

用納米SiO2和納米CaCO3來抑制噴繪用聚氯乙烯(PVC)膜中增塑劑的析出,探討了其對(duì)噴繪PVC膜噴繪性能的影響。結(jié)果表明,納米CaCO3和納米SiO2可以有效抑制噴繪PVC膜中增塑劑的析出,其含量越高,抑制作用越明顯,但含量超過20份(質(zhì)量份,下同)時(shí),PVC膜的力學(xué)性能和噴繪性能下降。納米SiO2和納米CaCO3還可提高噴繪PVC膜的油墨吸收速度;但當(dāng)團(tuán)聚顆粒較大時(shí),對(duì)PVC膜的噴繪性能會(huì)產(chǎn)生不利影響。

聚氯乙烯;噴繪膜;納米二氧化硅;納米碳酸鈣;增塑劑;析出

0 前言

以PVC為主要原料,配合增塑劑、穩(wěn)定劑、填充劑等材料生產(chǎn)的噴繪廣告布(PVC膜)具有色彩鮮艷、美觀大方、投資少、見效快、易懸掛、易更換、綜合性能優(yōu)良、成本低廉、方便實(shí)用等特點(diǎn),受到業(yè)界的廣泛歡迎,完全可以滿足廣告裝飾行業(yè)的需要,因而在廣告裝飾業(yè)中的使用量越來越大[1]。但是增塑劑多為小分子物質(zhì),在加工和使用的過程中,容易從制品中析出,增塑劑的析出分為以下幾個(gè)方面[2]:(1)從PVC制品表面揮發(fā)到空氣中;(2)被與之接觸的液體物質(zhì)抽出;(3)向與之接觸的固體或半固體物質(zhì)中遷移;(4)受到壓力而滲出。由于增塑劑的析出,導(dǎo)致噴繪PVC膜表面發(fā)黏、易黏著、噴繪后畫面不清晰,使色彩飽和度和光澤度受到影響,且油墨容易脫落[3],嚴(yán)重影響PVC膜的噴繪性能。抑制軟質(zhì)PVC中增塑劑析出的方法有很多,例如對(duì)PVC膜表面進(jìn)行改性[4-7]、對(duì)增塑劑表面進(jìn)行化學(xué)改性[8]等。本文采用添加納米無機(jī)粒子的方法來抑制噴繪PVC膜中增塑劑的析出,并探討此方法應(yīng)用于噴繪PVC膜的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVC,SG-5,山東德州石油化工總廠;

鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP),工業(yè)級(jí),上海嘉辰化工有限公司;

環(huán)氧大豆油,工業(yè)級(jí),山東龍口龍達(dá)化工有限公司;

納米SiO2,20～50 nm,浙江舟山明日納米材料有限公司;

納米CaCO3,25～35 nm,河南科力新材料股份有限公司;

無水乙醇,分析純,天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心;蓖麻油,化學(xué)純,天津市凱通化學(xué)試劑有限公司;活性炭,PQR,顆粒,寧德鑫森化工(活性炭)有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

塑料實(shí)驗(yàn)機(jī)組,SSR-Z4,哈爾濱特種塑料制品有限公司;

電子天平,ALC-210/4,美國Acculab公司;真空干燥箱,DZ-2BC,天津市泰斯特儀器有限公司;電子拉力試驗(yàn)機(jī),TIRA TEST 2702,德國TIRA公司;

測(cè)厚儀,ID-C112B,日本Mitutoyo公司;

噴繪機(jī),RJ-8000-50K PLUS,日本武藤工業(yè)株式會(huì)社。

1.3 樣品制備

將100份PVC與50份DINP、5份環(huán)氧大豆油、0～20份納米SiO2或納米CaCO3充分?jǐn)嚢杌旌?得到PVC混合料,在雙輥開煉機(jī)上于150～170℃混煉,前輥溫度高于后輥5℃,調(diào)整輥距使混練料包輥厚度在0.5 mm左右,混煉8 min;混煉好的PVC膜按模具內(nèi)槽面積剪好,放入模具,在165℃的平板硫化機(jī)上預(yù)熱3 min,在8 MPa下保壓3 min,脫模取出,PVC膜的厚度為(0.50±0.05)mm;

壓制好的PVC膜用圓口沖頭壓制成直徑為20 mm的圓片,并用精度為0.01 mm游標(biāo)卡尺測(cè)量厚度。盡量選用厚度相同的試樣進(jìn)行測(cè)試,并且無論實(shí)驗(yàn)前后,同一配方的試樣的質(zhì)量相差均在10%以內(nèi),以保證結(jié)果的可比性。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

按照ASTM D1203—94(2003)用活性炭法測(cè)定塑料的揮發(fā)損失的試驗(yàn)方法測(cè)試樣品的耐揮發(fā)性。同一配方3個(gè)試樣,稱量后以均勻間隔放置在40 cm3活性炭中,置于87℃烘箱,每隔24 h取出,在干燥器中室溫下放置1 h后稱量。增塑劑的揮發(fā)損失率(V)按式(1)計(jì)算:

式中 W1——實(shí)驗(yàn)前試樣的質(zhì)量,g

W2——實(shí)驗(yàn)后試樣的質(zhì)量,g

按照ASTM D1239—98用化學(xué)制劑測(cè)量塑料薄膜的抗萃取性試驗(yàn)方法測(cè)試樣品的耐溶劑抽出性?？紤]到噴繪用PVC膜的使用環(huán)境,選擇了去離子水、無水乙醇和蓖麻油3種介質(zhì)進(jìn)行了耐溶劑抽出測(cè)試。稱量試樣的質(zhì)量,試樣分別在50℃去離子水、室溫下無水乙醇和室溫下蓖麻油中浸泡1 d,保持試樣豎直且不與其他試樣以及容器內(nèi)壁接觸,去離子水和無水乙醇浸泡后的試樣用濾紙吸干,蓖麻油浸泡后的試樣用無水乙醇充分漂洗擦拭干凈,所有試樣均在室溫下的干燥器內(nèi)放置24 h后稱量質(zhì)量。增塑劑的溶劑抽出率同樣按式(1)計(jì)算;

噴繪性能測(cè)試:用數(shù)碼噴繪機(jī)在試樣膜上噴繪色帶和圖片,觀察噴繪圖案的色彩飽和度、光澤度及清晰度,以手觸膜表面無指痕的時(shí)間來衡量試樣的吸墨速度。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米無機(jī)粒子對(duì)PVC膜耐析出性能的影響

CaCO3本身是一種優(yōu)質(zhì)的填充劑和白色顏料,廣泛應(yīng)用于紙張?zhí)盍虾屯坎碱伭?微細(xì)CaCO3的光澤和吸墨性能都優(yōu)于普通CaCO3。納米SiO2具有特殊的光學(xué)性能,具有極強(qiáng)的紫外吸收和紅外反射特性[9]。

從圖1可以看出,隨著納米CaCO3和納米SiO2含量的增加,增塑劑DINP的揮發(fā)損失率降低,且納米SiO2抑制DINP揮發(fā)的性能優(yōu)于納米CaCO3。由于納米SiO2和納米CaCO3比表面積大,表面原子數(shù)多,表面具有不飽和鍵,因此極性的增塑劑DINP易與納米SiO2和納米CaCO3表面的不飽和鍵結(jié)合。無機(jī)粒子在聚合物中是相對(duì)穩(wěn)定的,限制了增塑劑分子鏈的運(yùn)動(dòng),起到了阻擋作用,延緩了增塑劑的揮發(fā)。因此,納米CaCO3和納米SiO2的含量越多,其抑制增塑劑揮發(fā)損失的效果越大。納米SiO2由于分子獨(dú)特的三維硅石結(jié)構(gòu),孔隙率高,比表面積較大,表面存在嚴(yán)重的配位不足,因此表現(xiàn)出極強(qiáng)的活性,對(duì)極性增塑劑的吸附作用也就更強(qiáng),因此也就表現(xiàn)出比納米CaCO3更優(yōu)異的抑制增塑劑揮發(fā)的性能。

圖1 納米CaCO3和納米SiO2含量對(duì)增塑劑揮發(fā)損失率的影響Fig.1 Effects of contents of nano-SiO2or nano-CaCO3on the volatilization loss of the plasticizer

時(shí)間對(duì)增塑劑的揮發(fā)損失也有很大影響。從圖1可以看出,隨著時(shí)間的增加,增塑劑DINP的揮發(fā)損失率也是逐漸增加的。比較曲線的斜率可知,納米CaCO3和納米SiO2并沒有隨著時(shí)間的增加而有更好的抑制DINP揮發(fā)的效果。

2.2 納米無機(jī)粒子對(duì)PVC膜耐溶劑抽出性能的影響

根據(jù)噴繪PVC膜的使用環(huán)境以及印刷油墨的成分,選用了去離子水、無水乙醇、蓖麻油作為溶劑,研究納米無機(jī)粒子對(duì)PVC膜耐溶劑抽出性能的影響。

從圖2(a)可以看出,隨著納米CaCO3或納米SiO2含量的增大,增塑劑的去離子水抽出率增加,并且含納米SiO2的試樣的增塑劑去離子水抽出率增加得更迅速。納米CaCO3是極易吸收水分的物質(zhì),納米SiO2由于其三維硅石結(jié)構(gòu)孔隙率高,也會(huì)吸收大量水分。納米CaCO3或納米SiO2含量越大,吸收的水分就越多,水分子與增塑劑分子相接觸的面積就越大,尤其在50℃的去離子水中,水分子運(yùn)動(dòng)加劇,因此會(huì)有更多的增塑劑分子被水抽出,所以納米無機(jī)粒子的加入增加了增塑劑的去離子水抽出失重率,無機(jī)粒子含量越大,失重率就越大。

圖2 納米無機(jī)粒子含量對(duì)增塑劑溶劑抽出失重率的影響Fig.2 Effects of contents of nano-paticles on the extraction loss of plasticizers absorbed by solvents

從圖2(b)可以看出,隨著納米SiO2和納米CaCO3含量的增加,增塑劑的無水乙醇抽出率增加,并且含納米SiO2的試樣的增塑劑無水乙醇抽出率增加得更迅速。同樣,納米CaCO3和納米SiO2對(duì)無水乙醇也有一定的吸附作用。而無水乙醇對(duì)小分子酯類增塑劑的溶解性比去離子水對(duì)小分子酯類增塑劑的溶解性強(qiáng),因此,當(dāng)納米CaCO3或納米SiO2的含量增加時(shí),有更多的增塑劑被納米顆粒里吸附的無水乙醇溶解,抽出失重率增加,而且明顯高于去離子水的抽出失重率。

從圖2(c)可以看出,增塑劑的蓖麻油抽出失重率則隨著納米CaCO3或納米SiO2含量的增加而下降,納米SiO2仍然表現(xiàn)出比納米CaCO3更優(yōu)異的性能。相對(duì)于去離子水和無水乙醇,蓖麻油[分子式為C3H5(C18H33O3)3]的分子基團(tuán)體積龐大,不易被納米無機(jī)粒子吸附,納米無機(jī)粒子表現(xiàn)出較強(qiáng)的阻透作用,隨著納米無機(jī)粒子含量的增加,這種阻隔作用更強(qiáng),因此增塑劑的蓖麻油抽出失重率下降。納米SiO2由于其獨(dú)特的三維硅石結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)疏松,體積大,比表面積大,阻透作用優(yōu)于納米CaCO3。

2.3 納米無機(jī)粒子對(duì)PVC膜噴繪性能的影響

噴繪產(chǎn)品的噴繪性能是評(píng)價(jià)產(chǎn)品品質(zhì)的重要因素,主要在于噴繪圖案的色彩飽和度、光澤度、圖案清晰度以及噴繪介質(zhì)的吸墨速度。納米CaCO3含量對(duì)PVC膜噴繪性能的影響如表1所示。從表1可以看出,納米CaCO3的加入對(duì)吸墨速度有較大的影響,隨著納米CaCO3含量的增加,吸墨速度明顯加快。但加入納米CaCO3的PVC膜的色彩還原能力減弱,光澤度降低,對(duì)色彩飽和度沒有太大影響。同樣,加入納米SiO2對(duì)噴繪PVC膜的噴繪性能有相似的影響,本文不再列表陳述。這是因?yàn)闊o機(jī)顆粒作為剛性粒子,對(duì)光線產(chǎn)生了漫反射,從而使加入無機(jī)顆粒的PVC膜的色彩還原能力和光澤度降低。但是納米CaCO3粒子的尺寸小、透光性強(qiáng),原理上不會(huì)對(duì)光澤度產(chǎn)生較大影響。實(shí)驗(yàn)所得的結(jié)果是由于納米CaCO3的團(tuán)聚造成的,迫于實(shí)驗(yàn)條件所限,導(dǎo)致納米CaCO3的團(tuán)聚顆粒較大,對(duì)PVC膜的色彩還原能力和光澤度產(chǎn)生不利影響。加入納米CaCO3,由于納米粒子尺寸小、比表面積大,從而與油墨的接觸面積增大,與油墨的親和力高于常規(guī)尺寸的粒子。隨著納米CaCO3加入量的增加,對(duì)油墨的吸收性增強(qiáng),因此吸墨速度增加。但配方中納米CaCO3的含量過高,會(huì)導(dǎo)致PVC膜力學(xué)性能下降,且納米粒子不易分散,加入量過多會(huì)影響PVC膜的外觀和噴繪性能。

表1 納米CaCO3含量對(duì)PVC膜噴繪性能的影響Tab.1 Effects of contents of nano-CaCO3on theprinting properties of PVC films

3 結(jié)論

(1)采用納米CaCO3和納米SiO2可以有效抑制噴繪PVC膜中增塑劑的析出,納米無機(jī)粒子的含量越高,抑制作用越明顯,但加入量不宜超過20份,否則會(huì)影響PVC膜的力學(xué)性能和噴繪性能;

(2)納米SiO2具有比納米CaCO3更優(yōu)異的抑制增塑劑揮發(fā)損失的性能;

(3)納米CaCO3和納米SiO2都降低了PVC膜的耐溶劑抽出性能,但對(duì)分子體積較大的蓖麻油類油性溶劑,則表現(xiàn)出良好的耐溶劑抽出性;

(4)納米無機(jī)粒子對(duì)噴繪用PVC膜的噴繪性能影響很大,提高了油墨的吸收速度;但如果團(tuán)聚顆粒較大則會(huì)對(duì)噴繪圖案的光澤度產(chǎn)生不利影響,提高納米無機(jī)粒子的分散程度是關(guān)鍵。

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Study on the Effect of Inorganic Nano-particles on the Anti-migration of Plasticizers in Printed PVC Films

YAN G Baohong1,2,BAI Yongping1,CAO Yingjie3

(1.Institute of Chemical Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China;2.Northwest Institute of Nuclear Technology,Xi’an 710024,China;3.Shanghai Zeafee Digital Ink Jet Composite Materials Co,Ltd,Shanghai 201605,China)

The influence of nano-CaCO3and nano-SiO2on the printing performance of PVC films were studied.It was found thatnano-CaCO3and nano-SiO2could reduce the migration of plasticizers from the PVC film,the higher of the contents of nano-particles,the more effective of the anti-migration and the printing ink absorption ability of the film was improved.The contents of the nano-particle should be below 20 phr,otherwise the mechanical properties and printing performance of PVC films would decrease.The agglomeration of the nano-particles was harmful to the printing property of PVC films.

poly(vinyl chloride);printed film;nano-silica;nano-calcium carbonate;plasticizer;migration

TQ325.3

B

1001-9278(2010)02-0083-04

2009-08-13

聯(lián)系人,irisgone@hotmail.com